Новости науки

Так ли стабильны комплексы NHC-лигандов с металлами?

2 января 2016

Так ли стабильны комплексы NHC-лигандов с металлами?

Группа исследователей из ИОХ РАН обнаружила нехарактерную реакцию гидролиза Ni-NHC комплексов с разрывом связи металл-лиганд. (DOI:10.1021/acs.organomet.5b00856)

Современные учёные стремятся сделать «идеальный» катализатор – катализатор, который будет способствовать прохождению новых реакций и ускорять ход классических, уже известных превращений. Главными целями являются высокие выходы, селективность и безопасность для окружающей среды. В последние десятилетия применение N-гетероциклических карбеновых лигандов (NHC) в комбинации с переходными металлами позволило достигнуть значимых успехов в области разработки востребованных каталитических систем.

Metal-NHC катализаторы попадают в разряд универсальных каталитических систем именно благодаря своим уникальным свойствам: высокой активности, гибкости и вариативности. Но существует одна важная проблема – эти универсальные каталитические системы, как правило, невозможно повторно использовать или рециклизовать. Таким образом, «идеальные» катализаторы являются одноразовыми и, в большинстве случаев, их не удается извлечь для повторного использования после проведения синтеза. До сих пор этот досадный факт не получал объяснений, тем более, что комплексы с NHC лигандами обычно рассматриваются как устойчивые благодаря прочной связи между металлом и карбеновым лигандом.

Необычное явление распада таких карбеновых комплексов было обнаружено группой ученых под руководством член-корр. РАН В.Ананикова (ИОХ РАН). Как оказалось, Ni-NHC комплексы подвержены гидролизу с разрывом связи Ni-C между металлом и карбеновым лигандом. В некоторых случаях комплексы оказались чувствительны даже к наличию следов влаги в реагентах или растворителях, в зависимости от типа NHC лиганда. Наблюдаемый процесс показал, что предполагавшаяся ранее устойчивость карбеновых комплексов металлов не может приниматься на веру и требует более детального изучения.

Как оказалось, Ni/NHC комплексы могут разрушаться в присутствии воды за несколько минут или же, напротив, существовать в растворе несколько суток в зависимости от лиганда. Скорость гидролиза для триазолиевых комплексов значительно выше, чем для имидазолиевых или бензимидазолиевых. В результате наблюдаемого процесса было установлено, что комплексы разлагаются на исходный карбен и гидроксид никеля.

Описанная закономерность в устойчивости комплексов Ni-NHC имеет большое значение, поскольку в обычных химических превращениях всегда присутствует вода (например, в качестве примеси). Кроме того, велика вероятность, что именно процесс гидролитического распада является ключом к решению вопросов стабильности и рециклизации катализаторов для повторного использования.

Подробности в статье «Facile Hydrolysis of Nickel(II) Complexes with N-Heterocyclic Carbene Ligands» авторы: Alexander V. Astakhov, Oleg V. Khazipov, Evgeniya S. Degtyareva, Victor N. Khrustalev, Victor M. Chernyshev, and Valentine P. Ananikov, опубликованной в журнале Organometallics, издаваемом Американским химическим обществом.

Ссылка: Organometallics 2015; DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00856

Онлайн ссылка: http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00856

Новости науки

Другие новости

21 октября 2013 Пять школ открылись в Иркутске после капитального ремонта

1 сентября в Иркутске после капитальных ремонтов и реконструкции открылось пять школ — № 5, 43, 53, 75 и лицей № 3. Об этом в школе № 53 на торжественной линейке рассказал мэр города Виктор Кондрашов.


13 сентября 2014 «Татнефть» открыла в Сколково научно-технический центр

Научно-технический центр ОАО «Татнефть» разместится в Технопарке «Сколково». Торжественная церемония подписания соглашения о создании и размещении центра прошла с участием президента Республики Татарстан Рустама Минниханова, президента фонда «Сколково» Виктора Вексельберга,...


4 сентября 2014 Томская фармкомпания «Инфарма» стала резидентом «Сколково»

Томская фармацевтическая компания «Инфарма» получила статус участника центра «Сколково». Об этом сообщает пресс-служба администрации г. Томска. Проект малого инновационного предприятия, прошедший экспертизу в «Сколково», посвящен разработке инновационного противовоспалительного лекарственного средства...