Новости науки

Так ли стабильны комплексы NHC-лигандов с металлами?

2 января 2016

Так ли стабильны комплексы NHC-лигандов с металлами?

Группа исследователей из ИОХ РАН обнаружила нехарактерную реакцию гидролиза Ni-NHC комплексов с разрывом связи металл-лиганд. (DOI:10.1021/acs.organomet.5b00856)

Современные учёные стремятся сделать «идеальный» катализатор – катализатор, который будет способствовать прохождению новых реакций и ускорять ход классических, уже известных превращений. Главными целями являются высокие выходы, селективность и безопасность для окружающей среды. В последние десятилетия применение N-гетероциклических карбеновых лигандов (NHC) в комбинации с переходными металлами позволило достигнуть значимых успехов в области разработки востребованных каталитических систем.

Metal-NHC катализаторы попадают в разряд универсальных каталитических систем именно благодаря своим уникальным свойствам: высокой активности, гибкости и вариативности. Но существует одна важная проблема – эти универсальные каталитические системы, как правило, невозможно повторно использовать или рециклизовать. Таким образом, «идеальные» катализаторы являются одноразовыми и, в большинстве случаев, их не удается извлечь для повторного использования после проведения синтеза. До сих пор этот досадный факт не получал объяснений, тем более, что комплексы с NHC лигандами обычно рассматриваются как устойчивые благодаря прочной связи между металлом и карбеновым лигандом.

Необычное явление распада таких карбеновых комплексов было обнаружено группой ученых под руководством член-корр. РАН В.Ананикова (ИОХ РАН). Как оказалось, Ni-NHC комплексы подвержены гидролизу с разрывом связи Ni-C между металлом и карбеновым лигандом. В некоторых случаях комплексы оказались чувствительны даже к наличию следов влаги в реагентах или растворителях, в зависимости от типа NHC лиганда. Наблюдаемый процесс показал, что предполагавшаяся ранее устойчивость карбеновых комплексов металлов не может приниматься на веру и требует более детального изучения.

Как оказалось, Ni/NHC комплексы могут разрушаться в присутствии воды за несколько минут или же, напротив, существовать в растворе несколько суток в зависимости от лиганда. Скорость гидролиза для триазолиевых комплексов значительно выше, чем для имидазолиевых или бензимидазолиевых. В результате наблюдаемого процесса было установлено, что комплексы разлагаются на исходный карбен и гидроксид никеля.

Описанная закономерность в устойчивости комплексов Ni-NHC имеет большое значение, поскольку в обычных химических превращениях всегда присутствует вода (например, в качестве примеси). Кроме того, велика вероятность, что именно процесс гидролитического распада является ключом к решению вопросов стабильности и рециклизации катализаторов для повторного использования.

Подробности в статье «Facile Hydrolysis of Nickel(II) Complexes with N-Heterocyclic Carbene Ligands» авторы: Alexander V. Astakhov, Oleg V. Khazipov, Evgeniya S. Degtyareva, Victor N. Khrustalev, Victor M. Chernyshev, and Valentine P. Ananikov, опубликованной в журнале Organometallics, издаваемом Американским химическим обществом.

Ссылка: Organometallics 2015; DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00856

Онлайн ссылка: http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00856

Новости науки

Другие новости

28 апреля 2017 Конференция “Наука и применение нанотрубок” (Отранс, Франция)

С 15 по 19 октября 2007 г. в Отрансе (пригород г. Гренобля, Франция ) состоялась международная конференция общества GDR-E NANO-E “Наука и применение нанотрубок” (Nan'Autrans 07, GDR-I NANO-I Annual Meeting on Sceince and Application of nanotubes), посвященная развитию исследований в области углеродных нанотрубок и увеличению международного обмена между молодыми исследователями.


4 марта 2016 «Орскнефтеоргсинтез» планирует потратить на реконструкцию и модернизацию 3 млрд рублей

ОАО «Орскнефтеоргсинтез» (Оренбургская область) в 2012 году планирует инвестировать в программу реконструкции и модернизации более 3 млрд рублей. Как сообщает пресс-служба компании, совет директоров «Орскнефтеоргсинтеза» в январе обсуждал первый этап...


25 ноября 2011 Правительство обсудит вопрос об отсрочке ввода нефтепровода ВСТО на следующей неделе

Правительство РФ обсудит вопрос о переносе сроков ввода первой очереди нефтепровода Восточная Сибирь - Тихий океан (ВСТО) на следующей неделе. Об этом сообщил вице- премьер Сергей Нарышкин, курирующий в правительстве этот проект. Введение первой очереди ВСТО запланировано на конец 2008 года. По неофициальным ...