Новости науки

Синтетический дайджест VI

25 января 2012

Сегодня в дайджесте: высокоселективное халькогенирование изоцианидов, конденсированные тиофены, восстановительное карбонилирование арилгалогенидов, каталитическая конденсация фторированных кетонов с производными анилина, синтез производных фенантридинона, а также анонс интересных обзорных статей.

Акийя Огава (Akiya Ogawa) и соавторы из Университета префектуры Осака разработали высокоселекивный метод введения тио- и селеногрупп в изоцианиды различного строения[1]. Селективность халькогенирования основана на различной реакционной способности органических дихалькогенидов и халькогенидных радикалов.


Реакции ароматических изоцианидов (ArNC) с органическими дисульфидами (R'SSR') и диселенидами (R"SeSeR"), проводимые при облучении ртутной лампой (длина волны излучения 300 нм), приводят к одновременному внедрению как тио-, так и селеногруппы и образованию соответствующего продукта тиоселенирования (R'S-C(=NAr)-SeR") с хорошими выходами и отличной селективностью. Замена ароматического изоцианида на алифатический (RNC) приводит к образованию продуктов бис-тиолирования RNC диарилдисульфидами (Ar'SSAr'), имеющих строение (Ar'S-C(=NR)-SAr'). Следует отметить, что эта реакция протекает только в присутствие диселенидов. Японские ученые предполагают, что реакции двойного халькогенирования протекают через промежуточное образование имидоильных радикалов за счет взаимодействия изоцианидов с реакционноспособными тио-радикалами. Полученные продукты тиоселенирования могут найти применение как полезные прекурсоры для дизайна лактамов за счет вовлечения их в реакцию [2 + 2] циклообразования с кетенами.

Мингквиан Хе (Mingqian He) и Феиксиа Жанг (Feixia Zhang) из компании Корнинг Инкорпорэйтед (Corning Incorporated) предлагают способ синтеза алкилзамещенных конденсированных тиофенов со степенью конденсации от двух до семи колец [2].

Полученные соединения с конденсированными циклами хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей, что делает возможным функционализацию этих веществ в растворе. УФ спектры конденсированных тиофенов демонстрируют смещение максимумов поглощения в голубую область по сравнению с их углеводородными аналогами, причем большее значение батохромного сдвига свидетельствует о большей стабильности изучаемого соединения. Исследования конденсированных гетероароматических соединений методом рентгеноструктурного анализа говорит о том, что в упаковку полученных соединений в кристалле наибольший вклад вносят пи-стекинг взаимодействия. Последнее обстоятельство может привести к лучшим электронным свойствам материалов, получаемых на основе продуктов конденсации серосодержащих ароматических соединений.

Лаура Ашфилд (Laura Ashfield) и Кристофер Барнард (Christopher F. J. Barnard) из Центра технологии Джонсона Матея (Johnson Matthey Technology Centre) предлагают эффективный процесс превращения арилгалогенидов в альдегиды, катализируемый комплексами палладия [3].

Исследователи демонстрируют, что высокие выходы альдегидов могут быть достигнуты при использовании широкого круга арилбромидов и арилйодидов в сравнительно мягких условиях (давление CO – 3 бар, температура 60-120 градусов Цельсия) и при использовании силанов как источника гидридного водорода.

Джордж Ола (George A. Olah) и соавторы из Университета Южной Калифорнии описывают удобный one-pot synthesis фторированных бензимидазолинов, бензотиазолинов, бензоксазолинов и дигидробензоксоксазинонов [4].

Синтез легко протекает в мягких условиях, приводя к образованию соединений с высоким выходом и высокой чистотой, и представляет собой конденсацию-циклизацию, катализируемую трифлатом трехвалентного галлия. Введение атомов фтора в большей степени способствует образованию пятичленных гетероциклов в сравнении с семичленными.

Тошиюки Кан (Toshiyuki Kan) и соавторы из Университета Шизуока применили катализируемую палладием каскадную реакцию кросс-сочетания для синтеза производных фенантридинона [5].

Фосфиновый лиганд 1, вводимый в реакционную смесь совместно с ацетатом палладия, существенно влияет на протекание каскадного процесса, включающего арил-арильное сочетание, образование связи C-N с последующей реакцией дезаминирования. Применимость разработанного метода к широкому набору субстратов может оказаться полезной для разработки биологически активных производных.

Помимо предложенных методик химика-синтетика могут заинтересовать два опубликованных на этой неделе обзора [6, 7], посвященных проблемам подбора экологически безопасных растворителей для тонкого органического синтеза. В работе [6] анализируются такие сравнительные характеристики альтернативных «зеленых» растворителей, как растворяющая способность, легкость в использовании, возможность повторного применения, безопасность, а также экономические характеристики. Второй обзор [7] обобщает потенциал сверхкритического СO2 как растворителя для органического синтеза

Источники: [1] J. Org. Chem., 2007, 72 (2), 415; [2] J. Org. Chem., 2007, 72 (2), 442; [3] Org. Process Res. Dev., 2007, 11 (1), 39; [4] Org. Lett., 2007, 9 (2), 179; [5] Org. Lett., 2007, 9 (2), 183; [6] Org. Process Res. Dev., 2007, 11 (1), 149; [7] Org. Process Res. Dev., 2007, 11 (1), 121.

Новости науки

Другие новости

31 августа 2014 Максим Волков занял пост председателя совета директоров «Апатита»

ОАО «Фосагро» объявило об избрании генерального директора компании Максима Волкова председателем совета директоров ОАО «Апатит». Такое решение было принято на заседании совета директоров ОАО «Апатит», состоявшемся 7 ноября 2012 года....


9 апреля 2012 СОЗДАН СУПЕРПРОЧНЫЙ КИРПИЧ ИЗ ШЕРСТИ

Исследователи из университетов Севильи и Стратклайда создали необычный кирпич, превосходящий по прочности классический необожженный вариант этого строительного материала. Для повышения прочности...


2 декабря 2015 На рынке стрейч-пленок ожидается значительный рост цен

На российском рынке стрейч-пленок ожидается рост цен. С февраля 2012 года произошло существенное снижение объемов импортных поставок в Россию линейного полиэтилена по причине глобального дефицита линейного полиэтилена для переработки cast-методом...