В мире химии

Витамин облегчает E/Z изомеризацию

6 сентября 2015

Внимательно заглянув в глаза, точнее – в химические вещества, которые помогают нам видеть, исследователи из Германии разработали дешевый и простой способ для получения труднодоступных, но при этом полезных органических соединений.

Химики из Мюнстера использовали рибофлавин (витамин B2) для катализа перехода некоторых алкенов в менее выгодную термодинамически и, следовательно, более сложную в плане синтеза Z-конфигурацию. Райан Гилмор (Ryan Gilmour) и Ян Меттерних (Jan Metternich) продемонстрировали, что активируемая ультрафиолетом изомеризация работает для ?,?-ненасыщенных карбонильных соединений, интермедиатов для создания лекарственных препаратов или веществ для агрохимии. Гилмор надеется, что разработанный ими подход может быть реализован и за счет применения дешевых альтернатив рибофлавина.

Открытие Гилмора и Меттерниха основано на роли рибофлабина в катализе структурных изменений молекулы ретиналя. Превращение Z-изомера ретиналя в E-изомер способствует тому, что наши глаза могут детектировать излучение. Гилмор решил более внимательно изучить этот процесс в надежде разработать недорогой органический катализатор для E/Z-изомеризации, так как в настоящий момент существует крайне незначительное количество синтетических методов, позволяющих получать непредельные соединения с Z-конфигурацией. Основываясь на том, что в 1967 году изучение биохимии зрения позволило сделать вывод о том, что рибофлавин помогает ретиналю вернуться в Z-конфигурацию, Гилмор рекомендовал Меттеринху использовать ретиналь в синтезе.



В присутствии рибофлавина эффективность возбуждения ультрафиолетом Z-изомеров понижается, что позволяет осуществлять селективную конверсию. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b07136)

Исследователи из Мюнстера изучили ?,?-ненасыщенные карбонильные соединения, которые структурно похожи на ретиналь. Гилмор поясняет, что исходная идея заключалась в том, что исходный субстрат должен быть плоским и обладать сопряженной электронной системой, а продукт реакции должен быть слегка искажен из-за напряжения. Исследователи предположили, что если Z-изомеры искажены, то они могут получать меньше энергии света от рибофлавина – таким образом могли бы быть созданы условия, в которых Z-изомер не изомеризовался бы в Е-изомер. Эксперименты подтвердили эту идею.

Реакцию относительно легко проводить на практике из-за умеренной растворимости рибофлавина. Конверсию можно осуществлять, растворяя алкен, добавляя рибофлавин, облучая полученную реакционную смесь ультрафиолетом, удаляя рибофлавин фильтрованием с последующим упариванием растворителя. Гилмор отмечает, что реакцию уже высоко оценивают люди, использующие ?,?-ненасыщенные карбонильные соединения для реакций сочетания, катализируемых соединениями палладия.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b07136

метки статьи: биохимия, кинетика и катализ, органическая химия

В мире химии

Другие новости

2 июня 2016 Синтетический дайджест 19

В сегодняшнем выпуске синтетического дайджеста: 2-литийсилолы для синтеза различных производных силолов; амбидентная реакционная способность азолилакролеинов; стереоселективный синтез несимметричных сопряженных ди- и триенов; пирролидин как эффективный органический катализатор альдольной конденсации и...


8 декабря 2010 Сульфированный графен заменит серную кислоту

Исследователи из Китая заявляют, что твердый катализатор на основе сульфированного графена может оказаться дешевой и экологически безопасной альтернативой концентрированной серной кислоте, в особенности для промышленности – в отличие от серной кислоты этот катализатор может быть отделен от реакционной смеси и использован повторно.


2 июля 2011 Химическая эволюция бактерий

Европейские исследователи использовали хлорированную ДНК для создания штамма Escherichia coli с «независимым» геномом. Новый геном не может быть перенесен бактериям с обычным, немодифицированным геномом. Результаты открытия позволят в будущем создать то, что исследователи называют «генетический брандмауэр».