В мире химии

Органический дайджест 95

27 октября 2008
В сегодняшнем выпуске дайджеста: получение энантиочистых динитроалканов с помощью лантансодержащего катализатора; рН управляет поведением мономолекулярного ротаксана; водородное связывание понижает нуклеофильность сольватированных нуклеофилов; получение 2-арилпиперидинов из N-Boc-пиперидинов и арилбромидов и катализируемое никелем восстановительное карбоксилирование стирола CO2.

Исследование прямой реакции присоединения нитроалканов к нитроолефинам по Михаэлю,приводящее к образованию оптически активных 1,3-динитроалканов весьма полезно, так как динитроалканы являются предшественниками энантиообогащенных 1,3-диаминов – строительных блоков для получения фармацевтических соединений.

Фенг (X. Feng) с соавторами из Университета Сычуани сообщает об эффективной и мягкой методике реакции присоединения, ускоряющейся La(CF3SO3)3 в комбинации с N,N’-диоксидным лигандом 1 [1].



Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 7079

В продукте реакции содержится два стереоцентра. Некоторые из продуктов характеризуются уникальной оптической чистотой с соотношением диастереомеров 93:7 и ее не менее 97%. Оптическая чистота полученных продуктов обычно не зависит от стерических и электронных свойств заместителей. Получаемые в результате реакции присоединения 1,3-динитросоединения содержат два сопряженных стереоцентра и могут быть легко восстановлены до соответствующих 1,3-диаминов.

Ротаксаны представляют собой типичные модели для молекулярного распознавания. Обычно они состоят из двух несвязанных компонентов: неподвижного и подвижного, который двигается по неподвижному фрагменту в результате внешнего воздействия.

Кутро (F. Coutrot), Ромуальд (C. Romuald) и Буссерон (E. Busseron) из Университета Монпелье (Франция) разработали молекулу, разработали одну молекулу, ведущую себя как ротаксан при изменении pH среды [2].



Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 3741

Новый «мономолекулярный" ротаксан состоит из аммонийного и триазолиевого неподвижных фрагментов и двух эфирных колец дибензо-24-крауна-8, которые отвечают за конформационную подвижность всей молекулы. В кислотной среде эфирные кольца перемещаются к аммонийному центру, заставляя всю молекулу растягиваться. В щелочной среде кольца удаляются друг от друга, заставляя молекулу сжиматься. Маннозильные циклические «стопоры» на обоих кольцах молекулярной цепи не дают ротаксановой структуре сколлапсировать.

Соотношение между нуклеофильностью и структурой нуклеофила и средой, в которой протекает нуклеофильный процесс обладает фундаментальной важностью для органической химии. Син Чен (Xin Chen)и Джон Брауман (John I. Brauman) из Стенфорда измерили нуклеофильность серии замещенных алкоголятов в газовой фазе [3].



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja802814a

Заместители влияют на нуклеофил за счет взаимодействий ион-диполь и ион-наведенный диполь, а также (там, где это возможно) за счет водородных связей. Серия алкоголят-анионов является идеальной моделью для изучения нуклеофилов в условиях микросольватации. Для анализа результатов была использована теория Маркуса, которая позволила разделить нуклеофильность на два независимых компонента: внутреннюю нуклеофильность и термодинамическую нуклеофильность, определяемую экзотермическим эффектом всей реакции.

Обнаружено, что наблюдаемая нуклеофильность замещенных алкоголятов всегда значительно ниже нуклеофильности незамещенных алкоголятов. Однако взаимодействия ион-диполь и ион-наведенный диполь практически не влияют на собственную нуклеофильность; понижение наблюдаемой нуклеофильности определяется менее благоприятной термодинамикой процесса.

С другой стороны, водородное связываниене только стабилизирует нуклеофил, но и понижает барьер активации на 3-4 ккал/моль. Результаты исследования позволяют объяснить влияние сольватации на нуклеофильность, например объясняет меньшую скорость нуклеофильных реакций в протонодонорных растворителях в сравнении с апротонными полярными растворителями.

Арилзамещенные насыщенные гетероциклические структуры могут входить в состав ряда биологически активных молекул, таких как антагонисты NK1, новый класс терапевстических агентов, обладающих антидепрессивным, седативным и противорвотным действием.

Для синтеза этих соединений существует небольшое количество синтетических методов. Колдхэм (I. Coldham) и Леонори (D. Leonori) из Университета Шеффилда отмечают, что примеры прямого арилдеметаллирования – сочетания насыщенных гетероциклов редки. Британские исследователи обнаружили, что для получения целевых 2-арилпиперидинов в режиме one-pot может использоваться реакция сочетания Негиши (Negishi-type coupling) [4].



Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 3923

Типовая методика выглядела следующим образом: первоначально проводили литиирование N-Boc-пиперидина (1) в положение 2. Переметаллирование литийсодержащего интермедиата ZnCl2 приводит к образованию цинкорганических соединений. Введение в реакционную смесь соли палладия, фосфинового лиганда и арилгалогенида приводит к образованию 2-арилпиперидина (2) с выходом 75%.

В группе Томислава Ровиса (Tomislav Rovis) из Университета Колорадо разработана катализируемое никелем карбоксилирование стиролов действием CO2 [5].



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja8062925

Реакция протекает в мягких условиях, восстановителем в процессе является диэтилцинк. Предварительные результаты показывают, что механизм реакции включает в себя два реализующихся по раздельности каталитических цикла, ускоряющихся никелем: первый представляет собой гидроцинкирование алкена, второй, более медленный процесс – катализируемое никелем карбоксилирование in situ образующегося цинкорганического реагента.

В мире химии

Другие новости

8 июня 2014 Компания «Lubrizol Corporation» представила новый материал, созданный на основе термопластичного полиуретанового компаунда

Специалисты известной американской компании «Lubrizol Corporation» (г. Кливленд, штат Огайо) разработали новый материал марки «Estane ZHF92AT3», который был создан на основе термопластичного полиуретанового компаунда. При этом представители компании подчеркнули, что рецептура ...


14 декабря 2009 Органический дайджест 151

Международная исследовательская группа разработала новые синтетические методики получения сложных циклических фосфино-фосфониевых солей. Эти полифосфорные катионы могут найти применение в разработке новых катализаторов и функциональных материалов.


24 мая 2014 Иммунокамуфляж упростит переливание крови

Исследователи из Китая разрабатывают новый подход для создания «искусственной крови» – они получили красные кровяные тельца, которые могут быть перелиты любому пациенту, независимо от его группы крови. Группы крови классифицируются...