Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ВУЛКАНИЗАЦИЯ

ВУЛКАНИЗАЦИЯ , технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращаетсяв резину. В результате вулканизации фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимыепрочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостнуювыносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим. точки зрениявулканизация — соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств.сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями.Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич.фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничиваютнеобратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич.течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см.Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечныхсвязей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рыеопределяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханиемв хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитомобразце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац.сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяютсядве макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональныеузлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Св-ва сеток зависятот концентрации поперечных хим. связей, их распределения и хим. строения,а также от средней мол. массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленностиего макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густотасетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньевмакромолекулы. Дефектами сетки м. б. своб. концы макромолекул, не вошедшиев нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и тойже цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи — мостики образуются под действием разл. агентоввулканизации и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. составаэтих мостиков зависят мн. эксплуатац. характеристики резин, напр. сопротивлениетермоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условияхсжатия при повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияниехим. состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ренадежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей),сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучукас наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. связь между параметрамисетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена.Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичеств. зависимости,к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозированияих поведения при вулканизации.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования,стремятся к миним. продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающихэффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами.Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) периодформирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительностииндукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкостьрезиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняязатрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этотпериод особенно важен при вулканизации многослойных изделий, т.к. с увеличением егопродолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формированииизделия и совулканизация слоев.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации- время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшимисв-вами. Технически важная характеристика — плато вулканизации, т. е. отрезоквремени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным,изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагреваниярезины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшемповышении жесткости вулканизата (напр., при вулканизации полибутадиена, сополимеровбутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении(при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Этиизменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич.и термоокислит. превращениями макромолекул.

Элементарные р-ции, протекающие при вулканизации, определяются хим. строениемкаучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо отхарактера этих р-ций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основноминдукц. период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его р-циис ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительныйагент вулканизации (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующейсистемы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одногогода) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-роговремени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключаетсявозможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекулв результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб.радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединенияагента вулканизации к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул(или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи.На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термическии химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков спец. назначения,напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол.операция — выдержка в воздушных термостатах.

Специфич. особенности рассмотренных р-ций — высоковязкая среда, а такжебольшой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента вулканизации (обычно 1-5% отмассы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые в-ва)или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергированияагента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможногоразмера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы.Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется врезиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-веактиваторов серной вулканизации. Присутствие полярных группировок в макромолекуле,полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствуетлокальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов вулканизации. Вследствиеэтого р-ции, обусловливающие вулканизацию, идут частично как гомогенные (растворенныйДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук — частица(капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сеткис узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаютсяэластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич.распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнеепри получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых — малое накоплениеостаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац. сетки,св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. р-ций, но и размероми распределением дисперсных частиц агента вулканизации и ДАВ в каучуке, интенсивностьюмежмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляетсяпри смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтомусв-ва вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновыхсмесей подвергается вулканизации при 130-200 °С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы,форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и др.) сприменением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячийвоздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и др. частовулканизуют ок. 20 °С ("холодная" вулканизация).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим.строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол.способом проведения вулканизации. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопренаили бутадиена) наиб. широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используютв произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИи др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднееее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиб. важные компоненты серной вулканизующей системы — ускорители вулканизации;варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора вулканизации -смеси ZnO со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скоростьвулканизации, структуру сетки и св-ва резин. Именно хим. строение ускорителя определяетскорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизациион представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Ускили Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате р-ций ДАВ с/images/enc2/004025.jpgметиленовымигруппами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи,содержащие один или неск. атомов серы.

В пром-сти в кач-ве ускорителей серной вулканизации наиб. широко (70% общего объемапотребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды.Первые, напр. 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечиваютширокое плато вулканизации и высокое сопротивление резин термоокислит. старению.Сульфенамиды, напр. N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамидЦ), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесейк преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий,задерживают побочные процессы (напр., деструкцию и изомеризацию каучука).

В присут. ускорителей из группы тиурамов, напр. тетра-метилтиурамдисульфида,дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью.Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизации, способны вулканизоватьдиеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдаетсяпри использовании т. наз. ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов.В присут. первых (диметилдитиокарбамат Zn, диэтилдитиокарбамат диэтиламина)резиновые смеси м. б. вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С.Водорастворимые представители этой группы соединений, напр. диметилдитиокарбаматNa, используют для вулканизации латексных смесей и нек-рых резиновых клеев. Ксантогенаты,напр. бутилксантогенат Zn, применяют гл. обр. в клеевых композициях, вулканизующихсяпри 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной вулканизации — альдегидамины (продуктыконденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (гл. обр. дифенилгуанидин)- характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны приполучении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широкоприменяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних;разработано большое число двойных систем ускорителей, к-рые обеспечиваютболее эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулкани-зации резиновыхсмесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин,фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентовсводится к уменьшению скорости р-ций компонентов вулканизующей системыс каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. св-вами в пром-сти расширяется применениетаких агентов вулканизации, как орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, олигоэфиракрилатыи др. непредельные соединения, орг. полигалогенпроизводные, нитрозосоединенияи др. Растет также интерес к вулканизации под действием радиац. излучения и другихфиз. факторов. Пероксидные и радиац. резины отличаются повыш. теплостойкостьюи улучшенными диэлектрич. св-вами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальд.смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.

Вулканизация каучуков, содержащих в макромолекуле функц. группы, возможна такжес помощью соединений, вступающих с этими группами в хим. р-ции. Так, винилпиридиновыекаучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки(полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки)— диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.


===
Исп. литература для статьи «ВУЛКАНИЗАЦИЯ»: Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующиесистемы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурированияэластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершне в В. А., Химияэластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В. А., "ЖВХО им. Д.И. Менделеева", 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.

Страница «ВУЛКАНИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.