Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь W—С. Помимо орг.лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул вольфраморганических соединений обычно входяттакже СО, фосфины, амины и др.

Исходным в-вом для синтеза вольфраморганических соединений служит гексакарбонил вольфрама [W(CO)6](см. Вольфрам, Карбонилы металлов), в к-ром группы СО замещаютсяна олефины (в т.ч. циклические), ацетилены, аллильные и циклопентадиенильныелиганды, ароматич. углеводороды.

Олефиновые комплексы [W(CO)5L] и [WL2(CO)4],где L — этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смесиолефинов с W(CO)6. Они неустойчивы; исключение — образующийсяпри нагр. [W(CH3CN)(CO)5] с транс-стильбеном пентакарбонил(транс-стильбен)вольфрам [W(CO)5(C6H5CH=CHC6H5)]- стабильное оранжево-красное крист. в-во с т. пл. 135 °С. Устойчивостьолефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины.

Комплексы [W(CO)4L], где L — диен, и [W(CO)3L],где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются онипри взаимод. диенов и полиенов с [W(CO)6] или W(CH3CN)3(CO)3.

Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [WCO(RC/images/enc2/003911.jpgCR')3],где R, R'-H, C2H5, C6H5, получаютпри нагр. [W(CH3CN)3(CO)3] с ацетиленами.

Аллильные комплексы [WHal(CO)4(C3H5)]и [WHal(CO)2L(C3H5)], где L — 2,2'-дипиридилили 1,10-фенантролин, легко обменивают Hal на NCO , C6F5S-идр., а СО — на фосфины и пиридин. Их получают обычно взаимод. [W(CO)6]или [W(CO)4L] с аллилгалогенидами.

Один из наиб. важных циклопентадиенильных комплексов — бис [трикарбонил(циклопентадиенил)вольфрам] [W(CO)3(C5H5)]2- твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240-242 °С (с разл.).Хорошо раств. в полярных орг. р-рителях (напр., спиртах, кетонах), плохо- в неполярных (углеводороды, СС14). На воздухе устойчив. Получаютвзаимод. [W(CO)6] с циклопентадиеном при 280-350 °С в автоклавев атмосфере инертного газа. Его гомологи типа [W(CO)3(C5H4R)]2образуются при кипячении [W(CO)6] с фульвенами.

Из [W(CO)3(C5H5)]2 синтезированымногочисл. комплексы [W(X)(CO)3(C5H5)],где Х-Н, Cl, Br, I, HgR, CdR, ZnR, SiR3, GeR3, Mn(CO)5, а также ряд аналогов циклопентадиенилкарбонильных вольфраморганических соединений,в к-рых одна или две группы СО замещены на n-донорные лиганды (фосфиты,фосфины, изонитрилы и т.д.).

Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонильныесоед. [W(apeн)(CO)3], где арен — бензол, мезитилен и др. Этотвердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг.р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [WL3(CO)3].Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W(CO)6]или с [W(CH3CN)3(CO)3] при нагр. в орг.р-рителе. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризацииолефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для нанесениявольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике.

/images/enc2/003912.jpg КомплексыW без стабилизирующих лигандов типа СО или n-донорных молекул немногочисленны.Известны, напр., очень неустойчивые бисареновые, в частности бис-(бензол)вольфрам[W(C6H6)2], а также циклопентадиенильныепроизводные [WX2(C5H5)2], гдеХ-Н, Hal, кислород-, серо- или азотсодержащие функц. группы (SR, OCOR идр.).

Соед., содержащие только/images/enc2/003913.jpgсвязанныелиганды, для W нехарактерны, хотя известны красный гексаметилвольфрам [W(CH3)6[с т. пл. 30 °С и оранжево-коричневый гексакис-(триметилсилилметил)дивольфрам{W2[CH2Si(CH3)3]6}с т. пл. 110°С. В то же время хорошо изучены многочисл./images/enc2/003914.jpgпроизводные типа [WR(CO)3(C5H5)], гдеR-алкил, арил, алкенил, ацил и др., получаемые из [W(CO)3(C5H5)]2по схеме:
/images/enc2/003915.jpg

Карбеновые комплексы типа [W{=C(R)OR'}(CO)5] образуются придействии литийорг. соед. на [W(CO)6] с послед. алкилированием.Они стабильны, раств. в орг. р-рителях, вступают в р-ции замещения СО,присоединения по связи W=C, отщепления карбена, замещения R и R' и др.наиб. интересна р-ция с ВНа13, т.к. в результате ее образуютсякарбиновые комплексы:
/images/enc2/003916.jpg


===
Исп. литература для статьи «ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Коненкова,кн. 2, М., 1974, с. 644-91; Comprehensive organometallic chemistry, v.3, Oxf.-N.Y.-[a.o.], 1982, p. 1255-1384^ В.С.Каганович.

Страница «ВОЛЬФРАМОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.