Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ВОДОРОД

ВОДОРОД (лат. Hydrogenium, от греч. hydor — вода и gennao — рождаю)Н, первый, наиб. легкий хим. элемент периодич. системы Менделеева, ат.м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава).Прир. водород состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и дейтерия2Н,или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10-3 ат. %; известентакже радиоактивный изотоп -тритий 3Н, или Т. Ядро атомапротия — протон. Атом водорода имеет один электрон, занимающий 1s1-орбиталь;степень окисления + 1 (наиб. распространена), — 1 (в гидридах щелочныхметаллов). Энергия ионизации Н° -> Н+ 13,595 эВ; сродство кэлектрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046нм.

Изотопы водорода образуют двухатомные молекулы: Н2, HEX D2,DT, НТ и Т2. Константа диссоциации Н2 2,56*10-34(300К), 1,22*10-3 (2000 К); энергия диссоциации Н2436кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; осн. частота колебаний атомов4405,30 см -1, поправка на ангармоничность 125,32 см-1.

Содержание водорода в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе,или 16 ат.%, в атмосфере -10-4 ат.%. В природе водород распространенчаще всего в виде соед. с О, С, S, N и С1, реже — с Р, I, Вr и др. элементами;он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемыхуглей, прир. газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В своб.состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших кол-вах — в вулканич.газах и продуктах разложения орг. остатков). Водород — самый распространенныйэлемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнцаи большинства звезд, осн. часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. Водород — бесцв. газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15К и атм. давлении 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху);мольный объем 22,43 м3/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT)при273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа),1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°р 14,235 кДж/(кг*К),С? 10,090 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости Сp° винтервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10-3 Т+ +0,12*1052) Дж/(моль*К);/images/enc2/003750.jpgНoсгор-143,06МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8*10-1К-1 в интервале 273-373 К;/images/enc2/003751.jpgгаза 0,88-10" 5 Па*с (293,15 К); показатель преломления газап589,31,000132.

Водород быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит черезмелкие поры, при высоких т-рах сравнительно легко проникает сквозь стальи др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); ур-ние температурной зависимоститеплопроводности:/images/enc2/003752.jpg=0,1591 (367/T + 94)(Т/273)3/2 Вт/(м*К).

Р-римость водорода: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему;при 298,15 К и 10,133 МПа в воде — 1,73 см3/г, в метаноле -11,0 см3/г. Водород хорошо раств. во мн. металлах, лучше всего вPd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов водорода). Губчатое железо при 0,1013МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К — 0,37 объемов водорода на 1 объем металла.

Водород может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н2)имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород(п-Н2) — антипараллельную. Это обусловливает нек-рое различиемагнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высокихт-рах Н2 (нормальный водород, н-Н2) представляет собойсмесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращатьсядруг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный водород (р-Н2),имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ.о-Н2/images/enc2/003753.jpgп-Н2выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотоповводорода.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н2->р-Н2
/images/enc2/003754.jpg

Самопроизвольное орто-пара-превращение водорода при низкой т-ре происходиточень медленно, что позволяет получать жидкий водород, близкий по орто-пара-составук н-Н2, хотя термодинамически устойчив при этих условиях толькоп-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов(активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.).Нек-рые св-ва модификаций водорода приведены в табл. 2, св-ва жидкого водорода- в табл.3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА
/images/enc2/003755.jpg

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА
/images/enc2/003756.jpg

Теплоемкость жидкого водорода мало зависит от орто-пара-состава; ур-ние температурнойзависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10-4 T + 0,279*10-6 Т2кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости теплопроводности жидкого водородапод давлением паров (независимо от орто-пара-состава):/images/enc2/003757.jpg=1,16(1,70+ 0,0557Т)*10-4 Вт/(м*К); показатель преломленияn435,9 1,1118 при 20,33 К.

Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким и твердымводородом: lgO,0075p (Па) = А — В/Т + СТ (значения А, В и С приведеныв табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н2
/images/enc2/003758.jpg

Твердый водород кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с =0,6167 нм), в узлах к-рой расположены молекулы Н2, связанныемежду собой слабыми межмол. силами; плотн. 86,67 кг/м3; С° 4,618Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагаетсяфазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающейметаллич. св-вами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости"металлич. водорода".

Водород в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагреванияреагирует лишь с F2 и на свету с С12. С неметалламиводород взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практическинеобратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присут.катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130°С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях водородобразует аммиак, с галогенами -галогеноводороды, с халькогенами — гидриды:H2S (выше 600 °С), H2Se (выше 530 °С) и Н2Те(выше 730 °С). С углеродом водород реагирует только при высоких т-рах, образуяуглеводороды. Практич. значение имеют р-ции водорода с СО, при к-рых в зависимостиот условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Сощелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодич.системы, а также с интерметаллич. соед. водород образует гидриды. Водород восстанавливаетоксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводероды — донасыщенных (см. Гидрирование). Водород легко отдает свой электрон, вр-ре отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотныесв-ва. В водных р-рах Н+ образует с молекулой воды ион гидроксонияН3О . Входя в состав молекул различных соед., водород склонен образовыватьсо многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водороднуюсвязь.

Получение. Осн. виды сырья для пром. произ-ва водорода — прир. газ,жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наиб. кол-во водорода получают паровойконверсией прир. газа, включающей след. стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О -> СО + ЗН2 — 206 кДж

Осуществляется в присут. Ni на А12О3 при 750-870°С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реакторачасть прир. газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляютО2 (0,55 — 0,65 м3 на 1 м3 СН4),благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результатеэкзотермич. р-ции: СН4 + 1/2О2->СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора.Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2О-> СО2 + 4Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440°С в присут. железохромового кат. (первая ступень) и при 230-260 °С в присут.цинкхроммедного кат. (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавшихСО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами (см.Газовочистка).

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразныхуглеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в своб.объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовойсмеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение водорода из твердых горючих ископаемых включает их переработку сводяным паром и воздухом или О2 (газификацию): С + Н2О-> СО + Н2 — 118,9 кДж; 2С + О2 -> 2СО + 230 кДж.В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2),а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистыхсоединений. После очистки от последних получают водород, как указано в первомспособе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% водорода и 10-15% др. газов, гл. обр. углеводородов,получают в кач-ве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см.Газынефтепереработки). Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% водорода, последнийвыделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. Газовразделение).

Сравнительно небольшое кол-во водорода (и одновременно О2) получаютэлектролизом воды. Электролитом служит водный р-р КОН (350-400 г/л); давлениев электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3водорода (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературныепроцессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергиии уменьшения объема аппаратуры). значит. кол-ва водорода образуются в кач-вепобочного продукта при электролитич. произ-ве С12 и щелочей,хлоратов, Н2О2.

Перспективные методы получения водорода — термохим. и термоэлектрохим. циклыразложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах(см. Водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы,кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого водород тщательно очищаютот всех примесей, в т. ч. от О2 (до содержания менее 1*10-9объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселированияи расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение водорода вприсут. катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкоговодорода. Мощность установок по произ-ву жидкого водорода в США превышает 155 т/сут.

Атомарный водород образуется из молекулярного при термич. диссоциации, поддействием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и привоздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей водород определяют методамихроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с послед. определениемкол-ва образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерениемтеплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный водород применяют для синтеза NH3,CH3OH, высших спиртов, углеводородов, НС1 и др., как восстановительпри получении мн. орг. соединений, в т.ч. пищ. жиров. В металлургии водородиспользуют для получения металлов, создания защитной среды при обработкеметаллов и сплавов, в нефтепереработке — для гидроочистки нефтяных фракцийи смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяныхостатков и смол. Водород применяют также в произ-ве изделий из кварцевого стеклаи др. с использованием водородно-кислородного пламени (т-ра выше 2000°С),для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждениятурбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий водород применяется как горючее в ракетной и космич. технике, длязаполнения пузырьковых камер, в кач-ве хладагента в криогенных конденсационныхи адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход водорода составил (% к общему потреблению): на синтезNH3 - 26, синтез СН3ОН — 3,3, гидрокрекинг — 34,7,гидроочистку нефтепродуктов — 21, нефтехим. синтез — 3,5.

Водород нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; т-ра взрывного самовоспламененияв воздухе 577 °С; КПВ в воздухе 4-75%, в О2-4,65-96% по объему.Жидкий водород при попадании на открытые участки тела может вызвать сильноеобморожение. Газообразный водород хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостяхвысокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые кол-ва храняти транспортируют в стальных баллонах под давл. до 20 МПа. Разрабатываютсяпроекты подземного хранения больших кол-в водорода в выработанных месторожденияхнефти и газа, горных выработках, искусств. соляных кавернах. Жидкий водородхранят и транспортируют в спец. герметич. резервуарах с эффективной тепловойизоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N2.Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25-75 м3, железнодорожныхцистерн 100-125 м3, стационарных хранилищ — до 3000 м3.Ведутся разработки в области техники получения и хранения водорода в твердоми шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. Водород можно хранить и транспортироватьв виде твердых гидридов металлов и интерметаллич. соед., способных поглощатьи отдавать при нагр. неск. сотен объемов водорода на единицу своей массы. Мировоепроиз-во водорода свыше 30 млн. т/год (1980).

Водород был открыт в 1-й пол. 16 в. Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервыеисследовал его св-ва, в 1783-1787 А. Лавуазье показал, что водород входит всостав воды, включил его в список хим. элементов и предложил название "гидроген".


===
Исп. литература для статьи «ВОДОРОД»: Письмен М. К., Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности, М., 1976; Жидкий водород, М., 1980; Водород в металлах, пер. с англ., т.1-2, М., 1981. Я. Д. Зельвенский.

Страница «ВОДОРОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.