Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ

ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ (р-ция Вильсмайера — Хаака), образованиеновой связи С—С при действии на орг. соед. N-замещенных формамида, а такжеРОС13, SOC12 или СОС12. Обычно используетсядля введения в молекулу формильной группы. На первой стадии р-ции возникаетиминиевый комплекс [R(CH3)N=CHC1]+OX-или [R(CH3)N=CHOX] + C1-, где X = РОС12,С(О)С1, S(O)C1; R = СН3, Н или Ph. При взаимод. этого комплексас субстратом образуется альдегид, напр.:
/images/enc2/003452.jpg

Наиб. сильные реагенты — комплексы РОС13 с ДМФА или метилформамидом.

Синтез проводят обычно в избытке ДМФА (как р-рителя), иногда — в дихлорэтанеили о-дихлорбензоле. Реакция осуществляется гл. обр. по механизму электроф.замещения.

Наиб. легко в р-цию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышеннойэлектронной плотностью, напр. гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены,пиррол, тиофен, фуран. В случае пятичленных гетероциклов формильная группавводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола — обычно в пара-положениек заместителю.

В р-цию вступают также инден, изобутилен, метилциклогексен, циклопентадиени нек-рые др. циклич. и алициклич. ненасыщенные соед., напр.:
/images/enc2/003453.jpg

Стирол реагирует с ДМФА и РОС13 только по винильной группес образованием коричного альдегида. Енамины в результате Вильсмайера реакции образуюткетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали-/images/enc2/003454.jpgдиметиламиноакролеины,напр.:
/images/enc2/003455.jpg

Введение формильной группы удается осуществить также для целого рядасоед., содержащих активированную метильную или метиленовую группу, напр.для кетонов, фенилуксусной к-ты, ацетонитрила:
/images/enc2/003456.jpg

Бензол, нафталин и фенанантрен в Вильсмайера реакцию не вступают. При взаимод. комплексаДМФА-РОС13 с 4,5-диаминопиримидинами формилирование не происходит,а образуются пурины:
/images/enc2/003457.jpg

Гидразоны метилкетонов в условиях Вильсмайера реакции циклизуются в 1,2-диазолы:
/images/enc2/003458.jpg

Реакция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927.


===
Исп. литература для статьи «ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ»: Самсония Ш.А. [и др.], "Химия гетероцикл. соединений", 1982, № 2, с. 206-11; Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in HeterociclicChemistry", 1982, v. 31, p. 207-36. В.П. Кухарь.

Страница «ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.