Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД в квантовой химии, метод приближенного решенияур-ния Шрёдингера для квантовой системы (атома, молекулы, кристалла). Посвоей идее близок к мат. методу оценки нек-рой величины из условия максимумаили минимума определенной ф-ции (напр., методу наименьших квадратов).

В квантовохим. задачах вариационным методом обычно определяют волновую ф-цию/images/enc2/003386.jpgстационарного состояния системы с гамильтонианом Я из условия минимумасреднего значения энергии системы/images/enc2/003387.jpg(/images/enc2/003388.jpg-ф-ция, комплексносопряженная с ср; интегрирование проводится по всей области изменения независимыхпеременных, описывающих систему). Величина/images/enc2/003389.jpgназ. функционалом энергии системы. Согласно т. наз. вариационному принципу,для любой волновой ф-ции выполняется соотношение:/images/enc2/003390.jpg,где Еo- наименьшая энергия системы в стационарном состоянии,т.е. энергия ее осн. состояния. Реально функционал энергии минимизируютв нек-ром ограниченном классе волновых ф-ций, наз. пробными, к-рые выбираютна основе физ. представлений о характере взаимод. частиц в системе. Поэтомуесли точное решение ур-ния Шрёдингера получить невозможно, то минимизируя/images/enc2/003391.jpgв классе пробных ф-ций, находят волновую ф-цию, к-рая является макс. приближениемк точной волновой ф-ции осн. состояния системы, и приближенное значениеEo.

Нахождение минимума этой ф-ции математически выражается условием обращенияв нуль вариации:

/images/enc2/003392.jpg

В линейном вариационном методе (методе Ритца) в кач-ве пробной волновой ф-ции для исследуемойсистемы принимают линейную комбинацию/images/enc2/003393.jpgнек-рых разумно выбранных волновых ф-ций/images/enc2/003394.jpg.При описании молекулярной системы в качестве/images/enc2/003395.jpgм. 6. выбраны волновые ф-ции, отвечающие разл. валентным схемам (см. Валентныхсвязей метод), или/images/enc2/003396.jpgмогут описывать отдельные электронные конфигурации системы (см. Молекулярныхорбиталей методы). Коэф. ск линейной комбинации рассматриваютсякак переменные параметры системы, функционал энергии — как обычная ф-цияэтих параметров. Приближенное решение ур-ния Шрёдингера проводится в итогепо след. схеме: 1) рассчитывают матричные элементы гамильтониана Hкl=/images/enc2/003397.jpg и интегралыперекрывания/images/enc2/003398.jpgдля всех пар ф-ций/images/enc2/003399.jpgи/images/enc2/003400.jpgи строятматрицы гамильтониана Н и перекрывания S. 2) С помощью этихматриц условие экстремума функционала энергии представляют в форме:/images/enc2/003401.jpgгде/images/enc2/003402.jpg-вектор,координаты к-рого — ск. 3) Находят ненулевые решения этого ур-ния,к-рым отвечает т. наз. вековое уравнение (термин небесной механики) det(Н — — ES) = О (det-символ определителя матрицы). Вековое ур-ниеимеет (m+1) решений/images/enc2/003403.jpg(к = 0, 1, 2, ..., т), к-рые являются оценками сверху для точных значенийэнергии системы в стационарном состоянии, занумерованных в порядке их возрастания:/images/enc2/003404.jpgВозможность получения этих значений энергии в рамках линейного вариационного метода широкоиспользуют для изучения возбужденных состояний молекулярных систем.

Применяют и более сложные варианты вариационного метода. Напр., при исследовании молекулыпробную волновую ф-цию конструируют из орбиталей, характеризующих состояниеэлектрона в молекуле. Это позволяет найти ур-ния, задающие оптимальныйнабор орбиталей и эффективный потенциал, определяющий состояние электроновв молекуле. Вариационный метод используют также для решения задач теории рассеяния, оценкиэнергий возбуждения и ионизации и др. Условие надежности расчетов, получаемыхвариационным методом, — правильные качеств. представления о природе исследуемого объектаи физически обоснованный выбор класса пробных ф-ций.


===
Исп. литература для статьи «ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД»: Эпштейн С., Вариационный метод в квантовой химии, пер. с англ., М., 1977. В. И. Пупышев.

Страница «ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.