Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЗОСОЕДИНЕНИЯ

АЗОСОЕДИНЕНИЯ , содержат азогруппу — N=N—, связанную с атомамиС двух одинаковых или разных орг. остатков. Общая ф-ла RN=NR'.

Названия азосоединений, у к-рых R=R', образуют, ставя частицу "азо" перед названиемсоединения, остатки к-рого входят в молекулу азосоединения, напр. азометан (R = R'= СН3), 1,1-азонафталин (R = R'= 1-нафтил). Если R и R'-разные,частицу "азо" располагают в середине названия азосоединения, напр. нафталин-2-азобензол(R = 2-нафтил, R' = C6H5), бензолазоацетоацетани-лид(ф-ла I), З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол (II).
/images/enc2/000506.jpg

Группу ArN=N— можно рассматривать как заместитель. Тогда названия соответствующихазосоединений образуются, напр., так: n-фенилазобензолсульфокислота n-(C6H5N=N)——C6H4SO3H, 2-(7-фенилазо-2-нафтилазо)антрацен(III):
/images/enc2/000507.jpg

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии sp2-гибридизации,причем две из трех 5р2-орбиталей каждого атома участвуют в образовании/images/enc2/000508.jpg-связей,на третьей располагается неподеленная пара электронов, а/images/enc2/000509.jpg-связьобразуется за счет pz--орбиталей. В результате азогруппа нелинейна,что обусловливает существование цис- и транс-изомеров азосоединений.Стабильна транс-форма, к-рая превращается в цис-изомер приоблучении р-ров светом длиной волны, соответствующей полосе поглощенияоблучаемого азосоединения.

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п->/images/enc2/000510.jpg-переходав азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре:у алифатич. азосоединений — в УФ-области (160-ЗЮнм), у ароматических врезультате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр. при 432и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв.; эти полосы характеризуютсянизкой интенсивностью, т. к. п ->/images/enc2/000511.jpg-переходв азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появлениеинтенсивной полосы/images/enc2/000512.jpg->/images/enc2/000513.jpg-переходау ароматич. азосоединений в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителяв сопряженное с азогруппой положение смещает полосу/images/enc2/000514.jpg->/images/enc2/000515.jpg-переходав видимую область спектра и азосоединение становится типичным красителем; введениеэлектроноак-цепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положениевторого ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующимподбором заместителей в разных ароматич. остатках азосоединений можно добиться значит.углубления цвета азосоединений (см. Цветность органических соединений). Этотприем используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич.полосы поглощения vN=N у цис-изомеров и несимметричныхазосоединений лежат в области 1400-1600 см -1; у ароматич. азосоединений они перекрываютсяполосами поглощения колец.

Алифатич. азосоединения при нагр. распадаются с выделением N2 и образованиемсвоб. радикалов, благодаря чему, напр., 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил,гладкоразлагающийся при 60-100°С или облучении УФ-светом, применяется как инициаторсвободнорадикальных р-ций. Простейший представитель алифатич. азосоединений — азометан- при осторожном нагревании устойчив до 400 °С, но при быстром нагреванииразлагается со взрывом. Получают алифатич. азосоединения гл. обр. дегидрированиемдиалкилгидразинов действием окислителей типа К2Сr2О7или HgO, напр.: CH3NH—NHCH3 + + [О] -> CH3N=NCH3+ Н2О.

Азосоединения, содержащие алифатич. и ароматич. остатки, более устойчивы вследствиесопряжения азогруппы с ароматич. ядром, напр. бензолазоэтан C6H5N=NC2H5-жидкость,кипящая при 180°С со слабым разложением. Получают их аналогично алифатич.азосоединениям из N-арил-N'-алкилгидразинов, напр.: C6H5NH—NHCH3+ [О] -> C6H5N=NCH3 + + Н2О.

Ароматич. азосоединения, а также гетероароматич. и смешанные, в к-рых азогруппасопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формысоединений I и II соотв.), устойчивы.
/images/enc2/000516.jpg

Простейший представитель ароматам. азосоединений — азобензол С6Н5М:=:МС6Н5-мол. м. 182,22; оранжево-красные кристаллы; т. пл. 68°С, т. кип. 293°С;не раств. в воде, раств. в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе.

При наличии в молекуле азосоединения сопряженного с азогруппой заместителя, содержащегоподвижный атом Н (напр., ОН, NH2), возможна таутомерия азоиднойи хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), напр.:
/images/enc2/000517.jpg

Положение равновесия зависит от хим. строения азосоединения; так, объемистые заместителив орто- и пара-положениях к азогруппе затрудняют переходв хинонгидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создаваяпространств. затруднения. Большое значение имеют также полярность р-рителяи рН среды; напр., 1-гидроксинафта-лин-4-азобензол в пиридине и в водно-щелочнойсреде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле иуксусной к-те — преим. в хинонгидразонной, а в бензоле-в виде смеси приблизительноодинаковых кол-в обеих форм.

Мягкие восстановители (Na2S, соли Fe2+ в водномNH3 и др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; этопозволяет, напр., не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу доNH2. Более сильные восстановители и в более жестких условиях(напр., Na2Sx ; Sn, Zn, Fe, SnCl2 илиТiС13 с соляной к-той; VSO4 с H2SO4;Na2S2O4 в щелочной среде; Н2над катализатором) расщепляют азогруппу, напр.:
/images/enc2/000518.jpg

Эта р-ция используется в произ-ве нек-рых аминов, для установления строенияазосоединений и их количеств. анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенныхазокрасите-лями. Р-ция в нек-рых случаях м. б. остановлена на стадии образованиягидразосоединений.

При действии сильных минер. к-т азогруппа способна присоединять протони превращаться в гидразонную группу с переносом положит. заряда на остаток,связанный с азогруппой, напр.:
/images/enc2/000519.jpg

Т. к. основные св-ва азогруппы очень слабы, протонирован-ное производноеуже под действием воды распадается с образованием исходного соединения.

Мягкие окислители, напр. Н2О2 в уксуснокисломр-ре, окисляют ароматич. азосоединения до азоксисоединений, сильные (дымящаяHNO3 на холоду или С12)- расщепляют азосоединения по р-циям:
/images/enc2/000520.jpg/images/enc2/000521.jpg

Это используется для установления строения азосоединений. Аналогично, но медленнеедействует HNO2, взятая в избытке. Длительное кипячение с водойпостепенно разрушает мн. ароматич. азосоединения; процесс ускоряется при нагр. с разб.к-тами и щелочами. Конц. H2SO4 при умеренных т-рахсульфирует нек-рые азосоединения, но при повыш. т-рах полностью разрушает их.

Осн. способ получения ароматич. азосоединений — азосочетание, в т.ч. окислительное.Практич. значение имеют также: взаимод. первичных аминов с нитрозосоединениями(ArNO + + Ar'NH2 -> ArN=NAr' + Н2О) или нитросоединениямис послед. восстановлением образовавшихся азоксисоединений
/images/enc2/000522.jpg

восстановление нитро-, нитрозо- и азоксисоединений, напр. ArNO2/images/enc2/000523.jpgArN=NAr+ H2O; ArNO/images/enc2/000524.jpgArN=NAr+ Н2О; окисление первичных аминов:/images/enc2/000525.jpg-> ArN=NAr + Н2О.

В лаб. азосоединения могут быть также получены взаимод. арилгидразинов с хинонами,окислением нек-рых диазосоед. и др. Ароматич. азосоединения широко применяют как азокрасители.

Количеств, анализ азосоединений основан на восстановит. расщеплении азогруппы прититровании р-рами VSO4, TiCl3, SnCl2 идр.; применяются также колориметрич., спектрофотометрич. и др. оптич. методы.Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией.

Азосоединения открыты в 1834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлениемC6H5NO2 в щелочной среде.


===
Исп. литература для статьи «АЗОСОЕДИНЕНИЯ»: Вснкатарама" К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956; Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана,пер. с англ., т. 3-6, Л., 1974-77; Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер.с нем., Л., 1960; Порай-Кошиц Б. А., Азокрасители, Л., 1972; Степанов Б.И.,Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977;Аналитическая химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана,пер. с англ., Л., 1979. Б. И. Степанов.

Страница «АЗОСОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.