Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА , изомеризация кетоксимов в N-замещенныеамиды карбоновых к-т под действием кислотных агентов:
/images/enc2/002347.jpg

Р-ция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные к-ты, пентахлориди пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых к-т и др.Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скоростьего сильно возрастает с ростом полярности р-рителя. Р-ция одинаково хорошоосуществляется с оксимами алифатич. и ароматич. кетонов. Оксимы жирноароматич.кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случаециклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:
/images/enc2/002348.jpg

Бекмана перегруппировка стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положениик гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, чтоперегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами.Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующийраспад к-рого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'.Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производныхазиоина:
/images/enc2/002349.jpg

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией,или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в кетоксимахс образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов/images/enc2/002350.jpgгидроксикетонов:
/images/enc2/002351.jpg

Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:
/images/enc2/002352.jpg

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов(перегруппировка Бекмана-Чепмена), напр.:
/images/enc2/002353.jpg

Бекмана перегруппировка родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в к-рыхорг. радикал также мигрирует от С к N. Эта р-ция используется для пром.получения/images/enc2/002354.jpgкапролактамаиз циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а такжедля определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилыи далее в к-ты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886.


===
Исп. литература для статьи «БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА»: Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139-243; ДонарумаЛ. Г., Хельдт В. 3., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11,М., 1965, с. 7-166; Вин ник М. И., Зарахани Н.Г., "Успехи химии", 1967,т. 36, с. 167-98; HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228. A.M. Кашин.

Страница «БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.