Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

БАРИЙ

БАРИЙ (от греч. barys-тяжелый; лат. Barium) Ba, хим. элементII гр. периодич. системы, ат. н. 56, ат. м. 137,33; относится к щелочноземельнымэлементам. Прир. барий состоит из семи стабильных изотопов с мае. ч. 130,132, 134-137 и 138 (71,66%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов1,17-10 28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки6s2; степень окисления + 2, редко + 1; энергия ионизации Ва°->Ва+->Ва2+соотв. 5,21140 и 10,0040 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,9; атомныйрадиус 0,221 нм, ионный радиус Ва2+ 0,149 нм (координационноечисло 6).

Содержание бария в земной коре 5-10-2% по массе. В своб. видене встречается. Важнейшие минералы — барит (тяжелый, или персидский, шпат)BaSO4, наиб, крупные месторождения к-рого находятся в СССР,США, Франции, Румынии, и витерит ВаСО3. Разведанные запасы баритаок. 115 млн. т, общие запасы — ок. 300 млн, т (1980).

Свойства. Барий — серебристо-белый ковкий металл. При резком ударераскалывается. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях:до 375°С устойчив/images/enc2/002262.jpgс кубической объемно-центриров. решеткой (а = = 0,501 нм), выше375 °С устойчив/images/enc2/002263.jpg;/images/enc2/002264.jpgперехода 0,86 кДж/моль. При 19°С и 5530 МПа образуется гексаген, модификация.Т. пл. 727°С, т. кип. 1637°С; плотн. 3,780 г/см3; тройная точка:т-ра 710°С, давл. 1,185 Па; ур-ния температурной зависимости давления паранад твердым и жидким барием соотв.: 1g р (мм рт. ст.) = 9,405 — 9496/Г --0,787*10-3T- 0,3641g T (298-983К), 1gр(мм рт. ст.) = = 20,408 — 8304/Г — 4,036lg T(983 — 1959 К); tкрит 2497°С; Сp° 28,1 Дж/(моль*К);/images/enc2/002265.jpg7,12 кДж/моль,/images/enc2/002266.jpg150,9 кДж/моль (1910 К); So298 62,5 Дж/(моль*К);температурный коэф. линейного расширения (17-21)*10 К-1(273-573Ю;/images/enc2/002267.jpg _6*10-8Ом*м (273 К), температурный коэф./images/enc2/002268.jpg3,6*10-3 К-1. Барий парамагнитен, магн. восприимчивость0,15*109. Работа выхода электрона 2,49 эВ. Стандартный электродныйпотенциал Ва2+/Ва — 2,906 В. Твердость по минералогич. шкале1,25, по шкале Мооса 2, по Бринеллю 42 МПа; коэф. сжимаемости 10,4*1011Па-1; 12,8-0,98 МПа (293-873 К)./images/enc2/002269.jpg

Барий интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую барияоксид ВаО и нитрид Ba3N2 (т. пл. ~ 1000°С). Принезначит. нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой,давая бария гидроксид Ва(ОН)2. С разб. к-тами образуетсоли. Большинство солей бария с анионами слабых к-т и к-т средней силы малорастворимы,исключение — BaS, Ba(CN)2, Ba(SCN)2, Ba(OOCCH3)2.С галогенами барий образует галогениды, с Н2 при нагр. — гидридВаН2 [т. пл. 675oС (с разл.), плотн. 4,15 г/см3,/images/enc2/002270.jpg— 190,1 кДж/моль], с NH3 при нагр. — ВаН2 и Ba3N2,с С и N2 - цианид Ba(CN)2. С жидким NH3дает темно-синий р-р, из к-рого можно выделить аммиакат [Ba(NH3)6],имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH3.В присут. платинового кат. аммиакат разлагается с образованием амида бария:

/images/enc2/002271.jpg

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды мн. металлов до соответствующегометалла. Для него характерно образование интерметаллидов, напр. в системеВа — А1 обнаружены BaAl, ВаА12, ВаА14.

Наиб. практически важным сое д. бария (в частности, оксиду, сульфату, фториду,хлориду) посвящены спец. статьи. Ниже приводятся сведения о нек-рых другихсоед. этого элемента.

Сульфид BaS — бесцв. кристаллы; т. пл. 2200°С; плотн. 4,25 г/см3;/images/enc2/002272.jpg-453 кДж/моль; раств. в воде (в 100г-7,86 г при 20 °С, 67,34 г при 90 °С),практически не раств. в спирте. Из р-ра кристаллизуется гексагидрат, обезвоживающийсяпри 170°С. При растворении BaS частично гидролизуется до Ba(SH)2и Ва(ОН)2; р-ры медленно окисляются кислородом воздуха с образованиемS. При хранении на воздухе BaS поглощает СО2, образуя ВаСО3и H2S, при прокаливании на воздухе окисляется до BaSO4.BaS — промежут. продукт при получении бария. Его применяют в произ-ве ВаС12и других соед. бария, в кожевенной пром-сти для удаления волосяного покровасо шкур.

Ацетат Ва(ООССН3), — бесцв. кристаллы; т. пл. 490°С (с разл.);плотн. 2,47 г/см3; раств. в воде (58,8 г в 100 г при 0°С). Ниже25 °С из водных р-ров кристаллизуется тригидрат, при 25-41 °С — моногидрат,выше 41 °С- безводная соль. Получают взаимод. Ва(ОН)2, ВаСО3или BaS с СН3СО2Н. Применяют как протраву при крашениишерсти и ситца.

Манганат(VI) ВаМnО4 - зеленые кристаллы; не разлагается до1000°С. Получают прокаливанием смеси Ba(NO3)2 с МnО2.Пигмент (касселева, или марганцовая, зелень), обычно используемый для фресковойживописи.

Хромат(VI) ВаСrO4 - желтые кристаллы; т. пл. 1380°С;/images/enc2/002273.jpg— 1366,8 кДж/моль; раств. в неорг. к-тах, не раств. в воде. Получают взаимод.водных р-ров Ва(ОН)2 или BaS с хроматами(VI) щелочных металлов.Пигмент (баритовый желтый) для керамики. ПДК 0,01 мг/м3 (в пересчетена Сг03). Пирконат ВаZrО3-бесцв. кристаллы; т. пл.~269°С;/images/enc2/002274.jpg- 1762 кДж/моль; раств. в воде и водных р-рах щелочей и NH4HCO3,разлагается сильными неорг. к-тами. Получают взаимод. ZrO2 сВаО, Ва(ОН)2 или ВаСО3 при нагревании. Цирконат Вав смеси с ВаТiO3-пьезоэлект-рик.

Бромид ВаВr2 - белые кристаллы; т. пл. 847°С; плотн. 4,79г/см3;/images/enc2/002275.jpg-757 кДж/моль; хорошо раств. в воде, метаноле, хуже — в этаноле. Из водныхр-ров кристаллизуется дигидрат, превращающийся в моногидрат при 75°С, вбезводную соль — выше 100°С В водных р-рах взаимод. с СО2 иО2 воздуха, образуя ВаСО3 и Вr2. ПолучаютВаВr2 взаимод. водных р-ров Ва(ОН)2 или ВаСО3с бромистоводородной к-той.

Иодид ВаI2 - бесцв. кристаллы; т. пл. 740°С (с разл.); плотн.5,15 г/см3;/images/enc2/002276.jpg. -607 кДж/моль; хорошо раств. в воде и этаноле. Из горячих водных р-ровкристаллизуется дигидрат (обезвоживается при 150°С), ниже 30 °С — гексагидрат.Получают ВаI2 взаимод. водных р-ров Ва(ОН)2 или ВаСО3с иодистоводородной к-той.

Получение. Осн. сырье в произ-ве бария и его соед. -баритовый концентрат(80-95% BaSO4), к-рый получают флотацией барита с использованиемжидкого стекла в кач-ве депрессора пустой породы; степень извлечения BaSO4-55-60%. Восстановлением BaSO4 каменным углем, коксом или прир.газом получают BaS (BaSO4 + 4С -> BaS + 4СО; BaSO4+ 2СН4 -> BaS + 2С + 4Н2О), к-рый перерабатываютна другие соед. бария, в частности Ва(ОН)2, ВаСО3 иBa(NO3)2. Прокаливанием этих соединений соотв. при800, 1400 и 700 °С получают ВаО.

Осн. пром. метод получения металлич. бария из ВаО — восстановление егопорошком А1: 4ВаО + 2А1 -> ЗВа + ВаО*А12О3. Процесспроводят в реакторе при 1100-1200 °С в атмосфере Аг или в вакууме (последнийспособ предпочтителен). Молярное соотношение ВаО:А1 составляет (1,5-2):1.Реактор помещают в печь так, чтобы т-ра его "холодной части" (в ней конденсируютсяобразующиеся пары бария) была ок. 520°С Перегонкой в вакууме барий очищают досодержания примесей менее 10~4% по массе, а при использованиизонной плавки — до 10~6%.

Небольшие кол-ва бария получают также восстановлением ВаВеО2[синтезируемого сплавлением Ва(ОН)2 и Ве(ОН)2] при1300°С титаном, а также разложением при 120°С Ba(N3)2,образующегося при обменных р-циях солей бария с NaN3.

Определение. Из водных р-ров солей барий осаждается вместе с Са и Sr придействии (NH4)2CO3. От Са и Sr барий отделяютв виде ВаСrO4 в присут. СН3СО2Н либо ввиде BaSO4 благодаря его очень низкой р-римости в неорг. к-тах.Обнаруживают барий по желто-зеленому окрашиванию пламени (длина волны 455и 493 нм) и по розовому окрашиванию р-ра родизоната Na. Количественно барийопределяют гравиметрически в виде BaSO4 [осадители — H2SO4,(NH4)2S04, H2NS02OH,(CH3)2SOJ, в присут. Са и Sr-в виде ВаСrO4(получаемого осаждением К2Сr2О7 из уксуснокислыхр-ров). Барий определяют также титриметрически с применением комплексона IIIпри рН 10 и эриохрома черного Т в кач-ве индикатора и фотометрически сиспользованием ортонилового С при рН 2-8 в водно-спиртовом или водно-ацетоновомр-ре (длина волны окрашенного комплекса 640 нм). Для экспресс-анализа прир.минералов, руд и др. используют рентгенофлуоресцентный метод (источники/images/enc2/002277.jpgизлучения- 170Тm, 241Ат с активностью 5-6 Кюри; эмиссионнаялиния бария/images/enc2/002278.jpgпри 0,386 °С).

Применение. Сплав бария с А1 (сплав альба, 56% Ва) — основа геттеров (газопоглотителей).Для получения собственно геттера барий испаряют из сплава высокочастотнымнагревом в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частяхколбы образуется т. наз. бариевое зеркало (или диффузное покрытие при испарениив среде азота). Активной частью подавляющего большинства термоэмиссионныхкатодов является ВаО. Барий используют также как раскислитель Си и Рb, в кач-веприсадки к антифрикц. сплавам, черным и цветным металлам, а также к сплавам,из к-рых изготавливают типографские шрифты для увеличения их твердости.Сплавы бария с Ni служат для изготовления электродов запальных свечей в двигателяхвнутр. сгорания и в радиолампах. 140Ва (T1/2 12,8дней) — изотопный индикатор, используемый при исследовании соединений бария.

Мировое произ-во (без СССР) барита 7,3 млн. т, др. соед. Ва — 0,70-0,75млн. т (1980). Металлич. барий хранят в керосине, под слоем парафина, сплавы- в герметичной металлич. упаковке в атмосфере азота. Барий открыт в видеВаО в 1774 К. Шееле, металлич. барий впервые получен в 1808 Г. Дэви.


===
Исп. литература для статьи «БАРИЙ»: АхметовТ.Г., Химия и технология соединений бария М., 1974; Фрумина Н. С., Горюнова Н. Н., Еременко С. Н., Аналитическая химия бария,М., 1977. Н.А.Иофис. Б. Г. Иофис.

Страница «БАРИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.