Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ , оптич. спектры, получающиеся при испусканииили поглощении электромагн. излучения свободными или слабо связанными атомами(напр., в газах или парах). Являются линейчатыми, т.е. состоят из отдельныхспектральных линий, характеризуемых частотой излучения v, к-рая соответствуетквантовому переходу между уровнями энергии Ei и Ekатома согласно соотношению: hv = Ei-Ekгде h-постоянная Планка. Спектральные линии можно характеризоватьтакже длиной волны/images/enc2/001995.jpg=c/v (с — скорость света), волновым числом/images/enc2/001996.jpg=v/c и энергией фотона hv. Частоты спектральных линий выражают в с -1,длины волн-в нм и мкм, а также в А, волновые числа — в см -1, энергии фотонов- в эВ. Типичные атомные спектры наблюдаются в видимой, УФ- и ближней ИК-областяхспектра. Спектры испускания, или эмиссионные, получают при возбужденииатомов разл. способами (фотонами, электронным ударом и т.д.), спектры поглощения,или абсорбционные, — при прохождении электромагн. излучения, обладающегонепрерывным спектром, через атомарные газы или пары. Для наблюдения атомных спектров применяют приборы с фотографич. или фотоэлектрич. регистрацией.

Атомные спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью: каждому элементу соответствуетсвой спектр нейтрального атома (т. наз. дуговой спектр) и свои спектрыпоследовательно образующихся положит. ионов (т.наз. искровые спектры).Линии в этих спектрах обозначают римскими цифрами, напр. линии PeI, FeII,FeIII в спектрах железа соответствуют спектрам Fe, Fe+, Fe2+.

Вид спектра зависит как от электронного строения данного атома, таки от внеш. условий — т-ры, давления, напря-женностей электрич. и магн.полей и т. п. В зависимости от способа возбуждения атома могут возникатьотдельные линии спектра, нек-рые его участки, весь спектр нейтральногоатома или его иона определенной кратности. Положение линий в таких спектрахподчиняется определенным закономерностям, к-рые наиб. просты для атомовс одним внеш. электроном, т.е. для атома Н и нейтральных атомов щелочныхметаллов, а также изоэлектронных с ними ионов. В спектрах таких атомовнаблюдаются спектральные серии, каждая из к-рых (в случае спектров испускания)получается при возможных квантовых переходах с последовательных вышележащихуровней энергии на один и тот же нижележащий (в спектрах поглощения — приобратных переходах). Промежутки между линиями одной серии убывают в сторонубольших частот, т.е. линии сходятся к границе серии — максимальной дляданной серии частоте, соответствующей ионизации атома. Для атома Н волновыечисла линий всех серий (см. рис. 1 в ст. Атом) с большой точностьюопределяются обобщенной ф-лой Бальмера:
/images/enc2/001997.jpg

где пk и ni - значения главного квантовогочисла для уровней энергии, между к-рыми происходит квантовый переход, причемnk, характеризующее нижний уровень энергии, определяет серию,а ni - ее отдельные линии (при/images/enc2/001998.jpgполучается граница серии); R-постоянная Ридберга. Аналогичные серии наблюдаютсяи в спектрах водородоподобных атомов, однако значения волновых чисел дляспектральных линий ионов Не+ , Li2+, ... в Z2раз (Z — пoрядковый номер элемента) больше, чем для соответствующих линийатома Н.

Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внеш. электроннойоболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот; числоспектральных линий в них увеличивается, а закономерности в расположениилиний усложняются. Пример — спектр Na, атом к-рого имеет электронную конфигурациюIs22s22p63s с легковозбуждаемым внеш.электроном 3s. Переходу этого электрона из состояния Зр в состояние 35соответствует желтая линия Na (дублет/images/enc2/001999.jpg=589,0 нм и/images/enc2/002000.jpg=589,6 нм); это — наиб. яркая линия, с к-рой начинается т.наз, главная серияNa. Линии этой серии в спектре испускания соответствуют переходам из состоянийЗр, 4р, 5р> ... в состояние 35.

Для атомов послед. групп элементов в периодич. системе, обладающих двумяили неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловленовзаимод. электронов. Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d-и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простыхзакономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектровможно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схемууровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. электронамиоснована на приближенной характеристике отдельных электронов при помощиквантовых чисел n и l с учетом взаимод. этих электронов друг с другом.При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод., так и спин-орбитальное,что приводит к расщеплению уровней энергии (т. наз. тонкая структура).В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линияпредставляет собой более или менее тесную группу линий — мультиплет. Так,у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояниямежду линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента.Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные(триплеты). В спектрах атомов послед. групп периодич. системы элементовнаблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числомэлектронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четнымчислом — нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в атомных спектрахнаблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1000 раз уже,чем мультиплетная), обусловленная взаимод. электронов с магн. и электрическимимоментами ядра.

В атомных спектрах проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенныеправилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешенылишь переходы между уровнями, для к-рых орбитальное квантовое число / изменяетсяна 1/images/enc2/002001.jpg ,т. е. s-уровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l=1), р-уровни — с d-уровнями(l = 2) и т.д. Количеств. характеристика разрешенного оптич. квантовогоперехода — его вероятность, определяющая интенсивность спектральной линии,соответствующей этому переходу. Вероятности переходов в простейших случаяхм.б. рассчитаны методами квантовой механики.

Под влиянием внеш. электрич. и магн. полей происходит расщепление спектральныхлиний. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширениеи сдвиг спектральных линий.

Методы, основанные на измерении частот и интенсивно" стей линий в спектре,применяют для решения разл. задач спектроскопии: проведения общей систематикиспектров многоэлектронных атомов; определения уровней энергии таких атомов(это существенно, в частности, при квантово-хим расчетах); нахождения вероятностейпереходов и времен жизни возбужденных состояний; изучения механизмов возбужденияатомов; измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность атомных спектров используютдля качеств. определения элементного состава в-ва, а зависимость интенсивностилиний от концентрации излучающих атомов — для количеств. анализа (см. Спектральныйанализ).

Исследования атомных спектров сыграли важнейшую роль в развитии представлений остроении атома.


===
Исп. литература для статьи «АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ»: Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров, пер. с англ., М., 1949; Ельяшевич М, А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;Фриш С.Э., Оптические спектры атомов, M.-JL, 1963; Собельман И. И., Введениев теорию атомных спектров, М., 1977; Progress in atomic spectroscopy, pt.A-B, N.Y.. 1978-79. М.А. Ельяшевич.

Страница «АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.