Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ , эффективные характеристики атомов, позволяющиеприближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах икристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеютчетких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром,на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния.Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиусазаключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). Атомные радиусы — величиныочень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерахмогут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновеснойконфигурации молекул и т.п. Опытные данные показывают, что во мн. случаяхкратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равносумме соответствующих атомных радиусов (т. наз. принцип аддитивности атомных радиусов). В зависимостиот типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные иван-дер-ваальсовы атомные радиусы.

Металлич. радиус равен половине кратчайшего расстояния между атомамив кристаллич. структуре металла. Его значение зависит от координац. числаК (числа ближайших соседей атома в структуре). Чаще всего встречаютсяструктуры металлов с К = 12. Если принять значение атомных радиусов в такихкристаллах за 1, то атомные радиусы металлов с К, равными 8, 6 и 4, составятсоотв. 0,98, 0,96 и 0,88. Близость значений атомных радиусов разл. металлов — необходимое(хотя и недостаточное) условие того, что эти металлы образуют твердые р-рызамещения. Так, жидкие К и Li (радиусы 0,236 и 0,155 нм соотв.) обычноне смешиваются, а К с Rb и Cs образуют непрерывный ряд твердых р-ров (радиусыRb и Cs-соотв. 0,248 и 0,268 нм). Аддитивность металлич. атомных радиусов позволяетс умеренной точностью предсказывать параметры кристаллич. решеток интерметаллич.соединений.

Ионные радиусы используют для приближенных оценок кратчайших межъядерныхрасстояний в ионных кристаллах, предполагая, что эти расстояния равны суммесоответствующих ионных радиусов атомов. Существует неск. систем значенийионных радиусов, отличающихся для индивидуальных ионов, но приводящих кпримерно одинаковым межъядерным расстояниям в ионных кристаллах. Впервыеионные радиусы были определены в 20-х гг. 20 в. В. М. Гольдшмидтом, опиравшимсяна рефрактометрич. значения радиусов F- и О2-, равныхсоотв. 0,133 и 0,132 нм. В системе Л. Полинга за основу принято значениерадиуса иона О2-, равное 0,140 нм, в распространенной системеН. В. Белова и Г. Б. Бокия радиус этого же иона принят равным 0,136 нм,в системе К. Шеннона -0,121 нм (К = 2).

Ковалентный радиус равен половине длины одинарной хим. связи X—X, гдеХ — атом неметалла. Для галогенов ковалентный атомный радиус — это половина межъядерногорасстояния в молекуле Х2, для S и Se- в Х8, для С-вкристалле алмаза. Ковалентные радиусы F, Cl, Br, I, S, Se и С равны соотв.0,064, 0,099, 0,114, 0,133, 0,104, 0,117 и 0,077 нм. Ковалентный радиусводорода принимают равным 0,030 нм, хотя половина длины связи Н—Н в молекулеН2 равна 0,037 нм. Пользуясь правилом аддитивности атомных радиусов, предсказываютдлины связей в многоатомных молекулах. Напр., длины связей С—Н, С—F и С—С1должны составлять 0,107, 0,141 и 0,176 нм соотв., и они действительно примерноравны указанным значениям во мн. орг. молекулах, не содержащих кратныхуглерод-углеродных связей; в противном случае соответствующие межъядерныерасстояния уменьшаются.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эффективные размеры атомов благородныхгазов. Считают также, что эти радиусы равны половине межъядерного расстояниямежду ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой хим. связью,т.е. принадлежащими разным молекулам, напр. в молекулярных кристаллах.Значения ван-дер-ваальсовых радиусов находят, пользуясь принципом аддитивностиатомных радиусов, из кратчайших контактов соседних молекул в кристаллах. В среднемони на ~ 0,08 нм больше ковалентных радиусов. Знание ван-дер-ваальсовыхрадиусов позволяет определять конформацию молекул и их упаковку в молекулярныхкристаллах. Энергетически выгодными обычно бывают такие конформации молекул,в к-рых перекрывание ван-дер-ваалъсовых радиусов валентно не связанныхатомов невелико. Ван-дер-ваальсовы сферы валентно связанных атомов в пределаходной молекулы перекрываются. Внеш. контур перекрывающихся сфер определяетформу молекулы. Молекулярные кристаллы подчиняются принципу плотной упаковки,согласно к-рому молекулы, моделируемые своим "ван-дер-ваальсовым окаймлением",располагаются т. обр., что "выступы" одной молекулы входят во "впадины"другой. Пользуясь этими представлениями, можно интерпретировать кристаллографич.данные, а в ряде случаев и предсказывать структуру молекулярных кристаллов.


===
Исп. литература для статьи «АТОМНЫЕ РАДИУСЫ»: Боки и Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971, с. 136-41; Полинг Л., По лин г П., Химия, пер. с англ., М., 1978; Современная кристаллография,т. 2, М., 1979, с. 67-88. В. Г. Дашевский.

Страница «АТОМНЫЕ РАДИУСЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.