Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , характеризуются наличием ароматич.системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к ароматическим соединениямотносят только бензоидные соед., т.е. бензол, би-, три- и полициклич. соед.,построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер,и их производные (ароматич. углеводороды наз. аренами).

В конденсир. ароматических соединениях два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома.При этом возможны три типа сочленения циклов: линеарное, или линейное,как в антрацене (ф-ла I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, напр.в фенантрене, хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающеесяналичием атомов С, общих для трех циклов, как в пирене (V) и коронене (VI).В случае пери-сочленения общее число/images/enc2/001826.jpgэлектроновне отвечает правилу Хюккеля (4л + 2) и, следовательно, соответствующиесоед. не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделитьотдельные составляющие их моноциклич. ароматические соединения (обычно с шестью/images/enc2/001827.jpgэлектронами)или рассматривать/images/enc2/001828.jpgэлектронные оболочки по периметру полициклич. системы; если они включают10, 14, 18 и т.д./images/enc2/001829.jpgэлектронов,то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Такимже образом можно рассматривать конденсир. ароматические соединения, включающие не только шестичленныециклы, напр. инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX):
/images/enc2/001830.jpg

/images/enc2/001831.jpg

Кроме первых членов ряда, напр. бензола, нафталина, антрацена, к ароматическим соединениям относятся также их замещенные (гомологи, галогензамешенные, нитросоединения,амины, фенолы, карбонильные соед. и др.). Одним из важных типов ароматических соединений являютсяжирноароматич. соединения — гомологи ароматических соединений и их производные с заместителямив алкильных группах, напр. бензилхлорид С6Н5СН2С1,фенилуксусная к-та С6Н5СН2СООН.

По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклич. ароматические соединениярассматривают как производные бензола: С6Н5С2Н5-этилбензол,С6Н5С1 — хлорбензол, С6Н5СООН- бензойная к-та, С6Н52С1 — бензолсульфохлориди т.д.; для нек-рых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен,кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Назв. неконденсированных полициклическихароматических соединений строятся по заместительному или соединительному типу, напр. С6Н5СН2С6Н5- дифенилметан, С6Н5С6Н5 -бифенил, C6H5C6H4C6H5- тepенил. Многие конденсир. ароматические соединения имеют тривиальные назв., напр.нафталин, антрацен, фенантрен; назв. более сложных систем основаны на этихтривиальных назв. с до.бавлением соответствующей приставки и индекса (вквадратных скобках), указывающего место конденсации, напр.:
/images/enc2/001832.jpg

Ароматические соединения-жидкости или твердые в-ва, отличающиеся от своих алифатич. и алициклич.аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкойУФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие т. наз. магнитногокольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектраЯМР (область 6,5-8,0 м. д. для 1Н и 110-170 м.д. для 13С).
/images/enc2/001833.jpg

Для ароматических соединений характерны р-ции замещения. Наиб. изучено и важно электроф.замещение, прежде всего галогенирование, нитрование, сулъфирование, алкилированиеи ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти р-ции облегчаются и направляютсяпреим. в орто- и пара-положения при наличии в ароматических соединениях заместителей- ориентантов I рода (Alk, Аг, OR, NR2, SR, F, Cl, Br, I) изатрудняются и направляются преим. в мета-положение ориентантами II рода(COR, COOR, CN, NO2, SO2R, SO3H). Электроф.замещение осуществляется по механизму "присоединения — отщепления", обычновключающему образование катионного/images/enc2/001834.jpgкомплекса(ф-ла X, где X — заместитель в ароматическом соединении, ориентант I или II рода; Е — входящаягруппа), наз. также интермедиатом Уэланда.

Для ароматических соединений характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-,С-нуклеофилов, напр. NR2, RO-, RS-, (RCO)2CH-,а также анионов галогенов (наиб. важны р-ции с F ~ ). При этом замещаемойгруппой могут служить атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-,алкилтио- и сульфогруппы, реже — атомы водорода. Такие р-ции часто реализуютсяв жестких условиях, напр. щелочное плавление солей сульфокислот проводятпри т-pax порядка 300-400°С (в расплаве щелочи при атм. давлении или вводном р-ре щелочи при повыш. давлении): ArSO3Na + 2NaOH-> ArONa + Na2SO3 + H2O. Р-ции облегчаютсяв присут. соединений Си и особенно при наличии в орто- или пара-положениик уходящей группе ориентантов II рода.
/images/enc2/001835.jpg

Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. наиб. известный- "присоединение — отщепление", включающий образование анионного/images/enc2/001836.jpgкомплекса(XI), наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф.замещение с промежут. образованием ароматич. анионрадикалов, генерируемыхиз арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:
/images/enc2/001837.jpg
(е- электрон).

Известны также механизмы "отщепления — присоединения". Напр., при действииметаллич. Li или алкиллития, напр. BuLi, на о-дигалогенбензолы илипри фотолизе о-диазобензойных к-т образуются нестабильные и весьма реакционноспособныедегидроароматич. соед. (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNuобразуется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройнойсвязи. В случае несимметричных соед. образуются смеси двух продуктов:
/images/enc2/001838.jpg

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофилак литийаринам, к-рые образуются, напр., при отщеплении сульфинатов Li илипроизводных H2SO3 от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:
/images/enc2/001839.jpg

Меньшее значение имеет гомолитич. замещение ароматических соединений, напр. арилированиедиазосоединениями и гидроксилирование действием реагента Фентона (Н2О2+ CuSO4 + H2SO4). Ароматические соединения могут подвергатьсятакже прямому металлированию. Особенно важны литирование по механизму протофильногозамещения и меркурирование, являющееся р-цией электроф. замещения. Ароматические соединениямогут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорг.соед.). С переходными металлами они образуют металлоарены (ареновые/images/enc2/001840.jpgкомплексы),напр. дибензолхром.

Р-ции ароматических соединений по замещающим группам в целом подобны р-циям соответствующихалифатич. соед., однако имеются и существ. особенности. Так, ароматич.амины образуют с HNO2 устойчивые диазосоединения, способныек азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразныезамещенные ароматические соединения, напр. по р-ции Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидамиарилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии порошка Си, Znили Bi разлагаются с образованием ароматич. металлоорг. соединений (р-цияНесмеянова).

Из р-ций присоединения ароматических соединений наиб. важно каталитич. гидрирование — общийметод синтеза соед. ряда циклогексана. Ароматические соединения присоединяют щелочные металлы;образующиеся продукты, напр. нафтилид натрия/images/enc2/001841.jpg,представляют собой ионные пары катиона металла и анион-радикала ароматических соединений. Придействии донора протонов (обычно воды) они превращ. в дигидроароматич.соединения. Последние прапаративно получают действием на ароматические соединения Li или Naв жидком NH3 в присут. алканола (р-ция Берна). Менее характернодля ароматических соединений циклоприсоединение. Так, термин. [2+ 4]-циклоприсоединение возможнолишь для активир. ароматических соединений, напр. 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина,с использованием активных диенофилов; в случае обычных диено-филов требуетсяУФ-облучение. Последнее приводит к ди-меризации или изомеризации ароматических соединений,напр.:
/images/enc2/001842.jpg

Жирноароматич. соед. обычно окисляются по атому С алкильной группы,соседнему с ароматич. кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способомполучают ароматич. к-ты (напр., терефталевую из n-ксилола), альдегиды (n-нитробензальдегидиз n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинолиз трифенилметана). Большое практич. значение имеет превращ. алкилароматич.соед. в гидропероксиды, термич. разложение к-рых приводит к фенолам и алифатич.карбонильным соед., напр. синтез фенола и ацетона из гидропе-роксида кумола(р-ция Сергеева). Конденсир. ароматич. системы менее устойчивы к окислению,что используется, напр., в синтезе фталевой к-ты из нафталина.

Ароматич. углеводороды получают в пром-сти из продуктов коксования каменногоугля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращ. в разнообразныезамещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становитсяароматизация алифатич. и алици-клич. углеводородов, получаемых при гидрированиикаменного угля и на основе синтез-газа. Лаб. способы получения ароматических соединений основанына превращ. ароматич. углеводородов или др. доступных ароматических соединений; в нек-рыхслучаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризациюацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по р-ции Дильса-Альдера.Ароматические соединения-важные промежут. и целевые продукты пром. орг. синтеза.

Лит.. Несмеянов А. Н„ Несмеянов Н. А., Начала органической химии,кн. 2, М., 1970, с. 9-268; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технологияпромежуточных продуктов. Л., 1980; Хиней X., в кн.. Общая органическаяхимия, пер. с англ.. т. 1. М., 1981, с. 314-455. Л. И. Беленький.


===
Исп. литература для статьи «АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: нет данных

Страница «АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.