Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ

АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова), превращ. полныхэфиров к-т трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующихреагентов в фосфорильные соед. с образованием связи С-Р, напр.:
/images/enc2/001765.jpg

Если вводимый в р-цию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берутв каталитич. кол-вах, в др. случаях — в избытке.

В р-цию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2,фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотябы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность,уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируютобычно только в присут. к-т Льюиса. Ариловые эфиры вступают в р-цию с трудом,при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединениетипа I.

Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присут. к-т Льюиса дают те жепродукты, к-рые образовались бы в Арбузова реакции, напр.:
/images/enc2/001766.jpg

В кач-ве алкилирующих и арилирующих агентов в Арбузова реакции могут участвоватьалкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. соед., галогенкарбонильныесоед., ангидриды карбоновых к-т и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич.соед. Арбузова реакцию обычно проводят в условиях фотохим. активации (через стадиюобразования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в Арбузова реакцию с трудом, однако в этом случае р-циякатализируется NiCl2, что позволяет получать нек-рые винилфосфорильныесоединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители в/images/enc2/001767.jpgположении,используют р-цию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:
/images/enc2/001768.jpg

Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентовобразуют разл. соед.:
/images/enc2/001769.jpg

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильныесоед. [напр., (RO)2P(O)CC13], так и дихлорметилендифосфорильные[напр., (RO)2P(O)—CC12—(O)P(OR)2]; р-цияускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома Сдва электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют непо схеме реакции Арбузова:
/images/enc2/001770.jpg

Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качествепромежуточных соединений фосфоранов:
/images/enc2/001771.jpg

/images/enc2/001772.jpg Галоген альдегидыи/images/enc2/001773.jpgгалогенкетоныв зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуютвинилфосфаты (Перкова реакция)или/images/enc2/001774.jpgкетофосфонаты:
/images/enc2/001775.jpg

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуют/images/enc2/001776.jpgкетофосфонаты:
/images/enc2/001777.jpg

Реагенты, молекулы к-рых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др.,вступают в р-ции, родственные Арбузова реакции, в этом случае связь С—Р не образуется,напр.:
/images/enc2/001778.jpg

Полные тиолфосфиты обычно взаимод. с алкилгалогенидами и галогенациламинамине по схеме Арбузова реакции. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, аквазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, напр.:
/images/enc2/001779.jpg

Арбузова реакцию широко используют для получения соед. со связью С—Р, в т.ч. пестицидов,лек. препаратов, экстрагентов и др. Р-ция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.


===
Исп. литература для статьи «АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ»: Арбузов Б. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954. Э.Е. Нифантьев.

Страница «АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.