Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ОЛОВА ХАЛЬКОГЕНИДЫ

ОЛОВА ХАЛЬКОГЕНИДЫ , соед. олова с серой-SnS, SnS2, Sn2S3, Sn3S4, с селеном-SnSe, SnSe2, с теллуром-SnTe. Кристаллы; не раств. в воде и разб. минер, к-тах, раств. с разложением в конц. HNO3, H2SO4, фтористоводородной к-те, царской водке; SnS раств. также в конц. соляной к-те и р-рах полисульфидов щелочных металлов и аммония, SnS2-B р-рах сульфидов щелочных металлов и аммония. Олова халькогениды-полупроводники; св-ва их представлены в таблице.

Моносульфид /images/enc2/009759.jpg -нестехиометрич. соед., где 0< </images/enc2/009760.jpg0,00027, растворяет до 2,7·10-2 ат.% S; существует в двух модификациях -/images/enc2/009761.jpgи /images/enc2/009762.jpg, т-ра перехода /images/enc2/009763.jpg 605 °С,/images/enc2/009764.jpg перехода 0,7 кДж/моль; /images/enc2/009765.jpg(a-SnS)  — 108 кДж/моль;/images/enc2/009766.jpg 220 кДж/моль; сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p(Па) = = — 10600/T+ 12,27; температурный коэф. линейного расширения 14,1·10-6К-1; теплопроводность 0,113 Вт/(см·К); полупроводник обычно p-типа, эффективная масса дырок вдоль осей а, b, с: та = тb = 0,2m0, mс = 1,0 m0 (m0 — масса своб. электрона); температурный коэф. /images/enc2/009767.jpg— 4,8·10-4 К-1.

СВОЙСТВА ХАЛЪКОГЕНИДОВ ОЛОВА

Показатель

/images/enc2/009768.jpg -SnS

/images/enc2/009769.jpg -SnS

SnS2

Sn2S3

Sn3S4

/images/enc2/009770.jpg -SnSe

/images/enc2/009771.jpg -SnSe

SnSe2

SnTe

Цвет

Серый

-

Золотисто-желтый

Синевато-черный

Черный

Серый

-

Серый

Серый

Сингония

Ромбич.

Ромбич.

Тригон.

Ромбич.

Тетрагон.

Ромбич.

Ромбич.

Тригон.

Кубич.

Параметры элементарной ячейки:










a, нм

0,434

0,415

0,365

0,886

0,749

0,446

0,431

0,381

0,632

b, нм

0,399

1,15

-

1,402

-

0,419

0,170

_

_

с, нм

1,120

0,418

0,588

0,345

0,828

1,157

0,432

0,614

_

Число формульных единиц в ячейке

4

4

1

4

-

4

4

1

4

Пространств. группа

Рcmn

Стст

P3m1

Ртат


Рстп

Стст

P3m1

Fm3m

Т. пл., °С

-

881

870

675*

710*

_

880

675

807

Плотн.. г /см3

5.08


4.5

4,87

_

6,18

-


6,45

/images/enc2/009772.jpg , Дж/(моль·К)

49,2

-

70

118

-

49,8

-

72

43

/images/enc2/009773.jpgобр , кДж/моль

-110,0

-

-182

-176

-279

-90,8

-

-125

-60

S0298Дж/(моль·К)

77,0

-

87,4

164

-

86

-

117

101

Ширина запрещенной зоны DЕ при 300 К, эВ

1,08

-

2,07

-

1,07 (600 °С)

0,9

-

1.0

0,18

* Разлагается с образованием SnS2 и расплава.

Постепенно окисляется на воздухе до SnOS и SnO2. В природе SnS-редкий минерал герценбергид.

Дисульфид SnS2 при нагр. в вакууме разлагается на SnS и пары S; /images/enc2/009774.jpg 107 Ом·см; полупроводник n-типа.

Моноселенид SnSe — нестехиометрич. соед., растворяет до 10 -4 ат. % Se; существует в двух модификациях- /images/enc2/009775.jpg и /images/enc2/009776.jpg , т-ра перехода /images/enc2/009777.jpg 534 °С; сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p(Пa) = — 10690/Т+ 12,47 (789-975 К);/images/enc2/009778.jpg 212 кДж/моль, /images/enc2/009779.jpg 26 кДж/моль; температурный коэф. линейного расширения 12·10-6 К-1; полупроводник р-типа, эффективная масса дырок тр = 0,15т0, подвижность дырок 70-115 см2/(В·с). Окисляется при нагр. до SnO2.

Для диселенида SnSe2: /images/enc2/009780.jpg 51 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p(Па) = = -9720/Т+ 14,18 (853-913 К); сублимируется с диссоциацией до SnSe и Se; кристаллы, выращенные из пара,-полупроводники n-типа, из расплава -р-типа; эффективная масса электронов те = 0,4т0, подвижность дырок 80 см2/(В · с) при 100 К, электронов 30 см2/(В·с).

Теллурид SnTe — нестехиометрич. соед., растворяет 0,1-1,1 ат. % Те (600 °С); существует в двух модификациях; ниже — 173°С кубич. форма переходит в ромбоэдрическую; /images/enc2/009781.jpg 33 кДж/моль, /images/enc2/009782.jpg 223 кДж/моль, сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p>(Па) = -11211/T+ 12,67 (820-933 К); теплопроводность 0,07 Вт/(см·К); температурный коэф. линейного расширения 21·10-3 К-1; полупроводник p-типа, тр = = (0,06 — 0,14) т0, подвижность дырок 300 см2/(В·с), температурный коэф. /images/enc2/009783.jpg—2·10-4 К.

Получают олова халькогениды оглавлением простых в-в в вакуумир. ампулах или в инертной атмосфере, SnS2-также сплавле-нием SnS и S; SnS — осаждением из водных р-ров солей Sn(II) с H2S в присут. H2SO4, взаимод. расплавленного SnCl2 с S. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращивают хим. осаждением из газовой фазы, методами хим. транспортных р-ций, монокристаллы — также направленной кристаллизацией из расплава.

Олова халькогениды-материалы для термоэлектрич. генераторов (SnTe), фоторезисторов (SnS, SnS2, SnSe), фотодиодов (SnS, SnSe), переключателей в запоминающих устройствах ЭВМ (SnS2, SnSe2); в технике применяют SnSe и SnTe. SnS-также весовая форма при определении Sn2 + , катализатор полимеризации, используется для получения SnO2; SnS2-пигмент (имитатор золота, т. наз. сусальное золото) для "золочения" (дерева, гипса), весовая форма при определении Sn4 + ; твердые р-ры SnSe PbSe — материалы ИК оптоэлектроники, лазерной техники.

Лит. см. при. ст. Олово. В. П. Зломанов.

OЛОВО (Stannum) Sn, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 50, ат. м. 118,710. Прир. олово состоит из десяти изотопов: 112Sn(0,96%), 114Sn(0,66%), 115Sn(0,35%), 116Sn(14,30%), 117Sn(7,61%), 118Sn(24,03%), 119Sn(8,58%), 120Sn(32,85%), 122Sn(4,72%), 124Sn(5,94%). Последний изотоп слабо радиоактивен (/images/enc2/009784.jpg-излучатель, T1/2 > 1016 — 1017 лет). Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s25p2; степени окисления +2 и +4; энергия ионизации при после-доват. переходе от Sn° к Sn5+ соотв. 7,3439, 14,6324, 30,502, 40,73 и 72,3 эВ; электроотрицательностъ по Полингу 1,8; атомный радиус 0,158 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) для Sn2+ 0,136 нм (8), Sn4+ 0,069 нм (4), 0,076 нм (5), 0,083 нм (6), 0,089_нм (7) и 0,095 нм (8).

Содержание олова в земной коре 8·10-3 % по массе. Самородное олово в природе не встречается. Известно 16 минералов олова. Пром. применение имеют касситерит (оловянный камень) SnO2 и в меньшей степени -станнин (оловянный колчедан) Cu2FeSnS4. Оловянные руды подразделяются на пегматитовые, кварцево-касситеритовые и сульфидно-касситерито-вые. Касситерит встречается также в россыпях, где он концентрируется благодаря высокой плотности. Месторождения олова находятся в СССР, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Заире, Нигерии, Боливии, Бразилии, КНР, Австралии.

Свойства. Олово-серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначит. твердостью, но большой пластичностью, ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2°С устойчива a-модификация (серое олово) с кубич. решёткой типа алмаза, а = 0,646 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m, плотн. 5,75 г/см3; выше 13,2°С устойчива /images/enc2/009785.jpg-модификация (белое олово) с тетрагон, кристаллич. решеткой, а — 0,58197 нм, г = 0,3175 нм, z = 4, пространств, группа 14/amd, плотн. 7,28 г/см3; /images/enc2/009786.jpgH перехода /images/enc2/009787.jpg 2,08 кДж/моль. При переходе /images/enc2/009788.jpg -формы в /images/enc2/009789.jpgзначительно (на 25%) увеличивается уд. объем металла, к-рый при этом рассыпается в белый порошок; процесс резко ускоряется при наличии зародышей a-Sn ("оловянная чума"). Т. пл. 231,9oС, т. кип. /images/enc2/009790.jpg2600 °С; для белого олова: /images/enc2/009791.jpg27,11 Дж/моль · К), /images/enc2/009792.jpg 7,2 кДж/моль,/images/enc2/009793.jpg 296 кДж/моль, /images/enc2/009794.jpg 51,58 Дж/моль·К); для серого олова:/images/enc2/009795.jpg 25,79 Дж/моль·К), /images/enc2/009796.jpg 44,16 Дж/моль·К); давление пара 9.86·10-4 Па (1000 К), 1,1 Па (1300 К), 22,6 Па (1500 К), 4,08 кПа (2000 К), 91кПа (2550 К); температурный коэф. линейного расширения 1,99·10-5 К (273 К), 2,38·10-5 К-1 (373 К); теплопроводность 0,6526 Вт/см·К) при 293 К; r 1,15·10-5 Ом·см (20°С). Белое олово слабо парамагнитно, атомная магн. восприимчивость/images/enc2/009797.jpg + 4.5· 10-6 (303 К); при т-ре плавления оно становится диамагнитным, /images/enc2/009798.jpg — 5,1 · 10-6, процесс обратим. Серое олово диамагнитно, /images/enc2/009799.jpg— 3,7·10-5 (293 К). Т-ра перехода в свсрхпроводящее состояние 3,72 К.

Мех. св-ва олова зависят от его чистоты и т-ры обработки, при 20oС /images/enc2/009800.jpg 10-40 МПа; относит. удлинение 40%; модуль упругости 55 ГПа, твердость по Бринеллю /images/enc2/009801.jpg-Sn 62 МПа, /images/enc2/009802.jpg-Sn 152 МПа.

При обычных условиях олово устойчиво к хим. воздействиям. Стандартный электродный потенциал для Sn/Sn2+ в кислой среде —0,136 В, в щелочной среде для системы /images/enc2/009803.jpg ~ 0,3 В. Заметное окисление олова на воздухе наблюдается при 150°С, с повышением т-ры скорость окисления увеличивается. Тонкая поверхностная пленка оксидов делает олово устойчивым и по отношению к воде. В разб. соляной к-те олово раств. очень медленно, в концентрированной — быстро (особенно при нагр.), с образованием хлороловянных к-т. С разб. H2SO4 олово почти не реагирует, с конц. H2SO4 взаимод. медленно. В разб. HNO3 раств. с образованием нитрата Sn(NO3)2. Конц. HNO3 энергично взаимод. с оловом, давая нерастворимую в воде р-оловянную к-ту (см. ниже). Олово очень хорошо раств. в царской водке. С р-рами щелочей медленно реагирует даже на холоду, скорость р-ции значительно повышается в присут. воздуха; при_этом в р-ре образуются гидроксостаннат-ионы [Sn(OH)6]2-. Растворение олова в р-рах щелочей используют при его регенерации (после растворения металл выделяют электролитически). С хлором и бромом олово взаимод. при обычной т-ре, с I2-при слабом нагревании. Р-ция с F2 протекает при обычной т-ре чрезвычайно медленно, при 100 °С очень бурно, с появлением пламени. При нагревании олово энергично реагирует с S, Se, Те, Р, а с С, N2, H2, Si, В, Mo, Os, Re и W непосредственно не взаимодействует. Образует с Al, Bi, Cd, Ca, Ge, In, Pb, Si, Те и Zn эвтектич. смеси; в заметных кол-вах раств. в твердом состоянии Bi, Cd, In, Pb, Sb и Zn. Мн. металлы в твердом олове раств. в очень малых кол-вах, но образуют с ним интерметаллиды. О наиб. важных соединений олова см. Олова галогениды, Олова оксиды, Олова халькогениды, Оловоорганические соединения.

Для соединений олова, особенно в степени окисления +4, характерна большая склонность к гидролизу. Оловянные к-ты, к-рые м. б. представлены как гидратированные формы SnO2, имеют неопределенный состав, ближе всего отвечающий ф-ле SnO2 · 1,8 Н2О. Известны две модификации — a-и b-оловянная к-ты. a-Оловянная (ортооловянная) к-та образуется при действии NH3 на SnCl4 или действии к-т на Na2[Sn(OH)6]. /images/enc2/009804.jpg-Оловянная (метаоловянная) к-та образуется при взаимод. металлического олова с конц. HNO3. Гид-роксостаннаты M2[Sn(OH)6], где М = Na, К,-бесцв. твердые в-ва, дающие щелочную р-цию в воде; при их дегидратации получают SnO2 и ортостаннаты, напр. Na2SnO3, используемый при крашении тканей.

Сульфат олова(IV) Sn(SO4)2 выделяется из р-ра свежеосажденного гидрата SnO2 в разб. H2SO4 в виде бесцв. кристаллов дигидрата. Нитрат олова(IV) Sn(NO3)4-бесцв. твердое в-во; плотн. 2,65 г/см3; разлагается при 50 °С; получают взаимод. SnO4 с N2O5.

Олово образует с Н2 нестабильный гидрид (станнан) SnH4-бесцв. газ; т. пл. — 150°С, т. кип. —52 °С; медленно разлагается уже при 0 oС на элементы, при 150 °С — быстро; по ядовитости приближается к AsH3; получают р-цией SnCl4 с Li [AlH4]. Его образование также наблюдается при восстановлении солей олова цинком в солянокислой среде.

Соед. Sn(II) легко окисляются и поэтому их используют как восстановители. Большинство солей бесцв., хорошо раств. в воде. При добавлении к свежеприготовл. р-ру соли Sn(II) гидроксида щелочного металла или аммония образуется бесцв. осадок гидроксида Sn(OH)2, к-рый при дегидратации переходит в SnO. Получены: гидроксостанна-ты(П), напр. Na[Sn(OH)3], Ba[Sn(OH)3]2- Сульфат олова(II) SnSO4-бесцв. кристаллы; т. пл. 360 °С (с разл.); плотн. 4,18 г/см3; р-римость в воде 15,9% по массе (19 °С) и 15,3% (100°С); компонент электролита при лужении. Нитрат олова (II) Sn(NO3)2 · 20Н2О (плотн. 1,2 г/см3) осаждается из р-ра SnO в HNO3 при охлаждении до — 20oС в виде бесцв. расплывающихся кристаллов. Несколько устойчивее окси-нитрат Sn2O(NO3)2, к-рый м.б. нагрет до 100°С без разложения. Практически не раств. в воде фосфаты Sn3(PO4)2 и Sn(H2PO4)2. Пирофосфат Sn2P2O7 имеет г. пл. 400°С, плотн. 4.01 г/см3. Арсенат SnHAsO4·0,5H2O имеет плотн. 4.29 г/см3. Перхлорат олова Sn(ClO4)2 м.б. получен электролизом р-ра AgClO4 в ацетонитриле с анодом из олова.

Получают в пром-сти: формиат Sn(OCOH)2 [т. .пл. 198°С (с разл.), плотн. 2,96 г/см3]; ацетат Sn(OCOCH3)2 (т.пл. 182°С, т.кип. 240 °С, плотн. 2,11 г/см3); оксалат SnC2O4 [т.пл. 280°С (с разл.), плотн. 3,56 г/см3]; тартрат Sn[OCOCH(OH)CH(OH)COO] (т.пл. 280 °С, плотн. 2,60 г/см3); стеарат Sn[OCO(CH2]16CH3)2 (т.пл. 90°С, плотн. 1,05 г/см3) и др. Олеат-катализатор полимеризации, антиоксидант; оксалат применяют при крашении и печатании тканей, напр, для перевода красителя в лейкоформу; тартрат — антиоксидант, антисептик в текстильной пром-сти.

Получение. Добычу олова ведут из руд с содержанием олова более 0,1%. Часто используют россыпи, полученные после преобразования первичных руд в прир. условиях, с содержанием Sn 0,01%. Руды обогащают гравитац. и флотогра-витац. методами, магн. сепарацией, флотацией, а россыпи-преим. гравитац. методом. Получают концентраты с содержанием олова 40-70%. Первичные концентраты вновь обогащают теми же способами после дополнит. измельчения, иногда-с применением обжига, электростатич. или магн. сепарации. Для удаления примесей S и As концентраты обжигают при 600-700 °С, для удаления W, Bi, Fe и др. примесей их выщелачивают конц. соляной к-той при 110-130°С в автоклаве. Оловянный концентрат затем сушат и подвергают восстановит. плавке с углем и флюсами либо с Аl или Zn в электрич. печах. Образующиеся при восстановлении касситерита шлаки богаты оловом, поэтому они подвергаются доработке — повторной плавке и фьюмингованию с углем и пиритом (в расплавл. шлак вводят пирит и вдувают угольную пыль; пары восстановленного олова в надшлаковом пространстве вновь окисляются и уносятся в виде оксидов, осаждаясь в пылеуловителях). Черновое олово, содержащее 95% Sn, рафинируют: Fe и Си удаляют добавлением в жидкое олово угля и S; As и Sb связывают добавкой Al; Pb и Bi отгоняют из олова в вакууме при 1100°С. Обычная чистота олова 99,8-99,9%. Особо чистое олово для полупроводниковой техники получают дополнит. очисткой — электролизом и зонной плавкой, восстановлением очищенных хлоридов. Вторичное олово извлекают из отходов белой жести и сплавов, напр, бронз. Для переработки бедных концентратов перспективно применение способов, основанных на высокой летучести хлоридов олова и их способности восстанавливаться Аl, Mg, Zn.

Определение. Олово относится к аналит. группе элементов, осаждаемых H2S в кислой среде и образующих с сульфидами Na и NH4 р-римые соли. Осаждение сероводородом из кислого р-ра позволяет отделить олово от Fe и ряда др. элементов, не осаждающихся в этих условиях. Очень чувствительная р-ция на соли олова-взаимод. с неск. каплями р-ра хлорида Аи в кислой среде, в результате чего появляется темно-пурпурное окрашивание (кассиев золотой пурпур). Все соединения олова при оглавлении с Na2O2 дают р-римые станнаты, а после подкисления р-ра-соли Sn(IV), к-рые восстанавливают Fe, Al или Pb и титруют иодометрически. При растворении сплавов в HNO3 часто удается количественно выделить олово в виде осадка оловянной к-ты, к-рую прокаливают и взвешивают в виде SnO2. Метод отделения олова перегонкой основан на летучести SnCl4. Колориметрически малые кол-ва олова определяют по синей окраске с силикомолибденовой к-той или по красной окраске с дитио-лом. Комплексонометрическое титрование позволяет определить олово в присут. Pb, Ni, Zn, Cd, Mn, Ag. Олово определяют также спектральными методами.

Применение. Олово-компонент сплавов (ок. 59% используемого олова) с Си (бронзы), Си и Zn (латунь), Sb (баббит), Zr (для атомных реакторов), Ti (для турбин), Nb (для сверхпроводников), Pb (для припоев) и др. (см. Олова сплавы). Его используют для нанесения защитных покрытий на металлы (ок. 33%), в т.ч. для произ-ва белой жести, как компонент композиц. материалов, восстановитель ионов металлов; сетки из олова служат для очистки металлургич. газов от паров ртути благодаря образованию амальгамы. Олово применяют также в виде фольги, для приготовления детален измерит, приборов, органных труб, посуды, художеств. изделий. Искусств. радиоактивный изотоп 119Sn (T1/2 1759 сут)-источник /images/enc2/009805.jpg-излучения в /images/enc2/009806.jpg-спектроскопии.

При ингаляции паров или пылей металлич. олова в производств. условиях развивается пневмокониоз (станноз), острые отравления не наблюдаются. В атм. воздухе временно допустимая концентрация SnO, SnO2 и SnSO4 0,05 мг/м3, для SnCl макс. разовая ПДК 0,5 мг/м3, среднесуточная 0,05 мг/м3. ПДК олова в пищ. продуктах (мг/кг): в рыбных, мясных и овощах 200,0, молочных, фруктах и соках 100,0.

Мировое произ-во олова (без СССР) ок. 200 тыс. т/год (1982). Общие запасы олова в капиталистич. и развивающихся странах в 1981 составляли 7,36 млн. т, из них разведанные — 2,92 млн. т, в т. ч. в Индонезии-0,74, Малайзии-0,60 млн. т. В 1983 была организована Ассоциация стран — производителей олова, куда вошли Малайзия, Индонезия, Таиланд, Боливия, Австралия, Нигерия и Заир, контролирующие более 90% суммарного выпуска олова в капиталистич. странах. Общее потребление рафинированного олова в развитых капиталистич. странах в 1982 составило 154,2 тыс. т.

Сплавы олова с медью-бронзы были известны более чем за 4 тыс. лет до н. э. Из чистого олова в древности изготовляли украшения, посуду, утварь.

Лит.: Смиваковский В. Б., Аналитическая химия олова, М., 1975; Сев-рюков Н.Н., Кузьмин Б. А., Челинцев Е.В., Общая металлургия, 3 изд., М., 1976; Большаков К. А.. Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Жарков В. А., Козырев В. С., Федоров Т. Ф., в кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металов, т. 15, М., 1985, с. 3-114; Си sack P. A., Smith P.J., "Speciality Inorganic Chemicals", 1981, № 40, p. 285-310; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 23, N.Y., 1983, p. 18-77.

Н. П. Дергачева.