Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ , ускорение окислит.-восстановит. р-ций добавками в-в — катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе окислительно-восстановительного катализа может меняться на 1 или 2, напр.:/images/enc2/009251.jpg , /images/enc2/009252.jpg , гидрохинон/images/enc2/009253.jpgсемихинон. В р-рах наиб. распространен окислительно-восстановительный катализ в-вами, степень окисления к-рых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному — без образования комплекса (3), напр.:

/images/enc2/009254.jpg

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных р-ций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм окислительно-восстановительного катализа сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми р-циями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н2О2 лимитирующая стадия р-ции /images/enc2/009255.jpg в присут. ионов меди осуществляется след, образом: 1)/images/enc2/009256.jpg Сu+ + О2; 2) Сu+ + Н2О2/images/enc2/009257.jpgСu2+ + ОН- + ОН.. В таких р-циях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий /images/enc2/009258.jpg равна значению /images/enc2/009259.jpg для лимитирующей стадии в некаталитич. р-ции. В зависимости от соотношения /images/enc2/009260.jpg и /images/enc2/009261.jpg скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением /images/enc2/009262.jpg для этой р-ции: /images/enc2/009263.jpg, где kt — константа скорости элементарной р-ции, а и b — эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для к-рого значения /images/enc2/009264.jpg и /images/enc2/009265.jpg близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать р-ции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении О2 и окислении аскорбиновой к-ты (АН2):

/images/enc2/009266.jpg

Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм окислительно-восстановительного катализа может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, окислительно-восстановительный катализ взаимод. аскорбиновой к-ты с Н2О2 в присут. трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3О(АсО-)б], для краткости обозначенного /images/enc2/009267.jpg , включает р-ции образования комплекса/images/enc2/009268.jpg (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл р-ций (6, 7):

/images/enc2/009269.jpg

В случае ферментативных и нек-рых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н2О, четырех-электронное восстановление СО до СН3ОН, N2 до N2H4, С2Н2 до С2Нб, шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.

Наиб. важные пром. процессы окислительно-восстановительного катализа-окисление SO2 до SO3 (в произ-ве H2SO4) на V2O5 в присут. оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление орг. в-в, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой к-ты, олефинов с образованием альдегидов в присут. СиСl2 и PdCl2.

Процессы окислительно-восстановительного катализа происходят также в атмосфере (окисление СН4 и разложение О3 под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате окислительно-восстановительного катализа металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.