Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ металла, электрохим. окисление металла в р-ре или расплаве электролита с образованием р-римых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внеш. цепь. В общем виде этот процесс можно записать след. образом:
/images/enc2/001631.jpg

где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствиис законами Фарадея, в отсутствие др. электродных р-ций зависимость междускоростью окисления металла V [г/(см2*с)] и плотностьюанодного тока i имеет вид:
/images/enc2/001632.jpg

где F- постоянная Фарадея, Nэ-xим. эквивалент металла.

Анодное растворение лежит в основе размерной электрохим. обработки металлов и сплавови их электрополировки, анодного упрочнения металлич. материалов путем удаленияс повети тонких механически деформиров. слоев, использования р-римых анодовпри электрохим. рафинировании металлов и в гальванотехнике. От анодного растворения взначит. мере зависят эксп-луатац. характеристики гальванич. элементов иаккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. металлич. материалов.

Важнейшие характеристики анодного растворения-зависимость i от электродногопотенциала Е и частная производная обратной зависимости/images/enc2/001633.jpg, наз. поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихсяанодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетич. (активационную)природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношениямежду i при данном Е и током обмена iо, т.е. плотностьютока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности токаобратного процесса — катодного осаждения металла. При i < iоскорость анодного растворения лимитируется скоростью отвода продуктов окисления от пов-стиэлектрода в объем р-ра; потенциал металла сохраняет равновесное значениепо отношению к его ионам в приповерхностном слое р-ра и выражается ур-ниемНернста:
/images/enc2/001634.jpg

где Ео- стандартный электродный потенциал, [Мп+]-при-поверхностная концентрация ионов металла, Т-абс. т-ра, R-газоваяпостоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т.к. [Мn+]у пов-сти возрастает пропорционально скорости анодного растворения (т.е. плотности токаi). Соотв. зависимость Е от i описывается ур-нием:
/images/enc2/001635.jpg

где К — эмпирич. коэффициент. Это ур-ние м.б. нарушено, когда будетдостигнут предел р-римости соли, образуемой металлом с одним из анионовэлектролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадокрыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становитсяпрактически неполяризуемым. Такова, напр., природа неполяризуемости отрицат.пластины свинцового аккумулятора.

В водных р-рах электролитов поляризуемость описанного концентрац. типахарактерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), к-рымсвойственны высокие значения iо. Ее важнейшая особенность -зависимость Е не только от i, но и от интенсивности перемешиванияр-ра.

При i > iо растворение протекает с кинетич. контролем, т.е.лимитируется собственно электрохим. стадией — переносом заряженной частицычерез границу металл-р-р, и его скорость изменяется с потенциалом Епо закону:
/images/enc2/001636.jpg

где/images/enc2/001637.jpg-т.наз. коэф. переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходныхметаллов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), к-рые отличаются низкими значениямиiо.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиятьпредшествующая ей стадия адсорбционного и хим. взаимод. поверхностных атомовметалла с компонентами р-ра (молекулами р-рителя, анионами электролита).С учетом этой стадии механизм и скорость анодного растворения можно выразить таким образом:
/images/enc2/001638.jpg

где А — адсорбирующийся компонент р-ра, т- число его молекул,участвующих в процессе, К1- константа. В зависимостиот условий адсорбция может стимулировать или ингибировать анодное растворение (т м.б. положительным или отрицательным). Соотв. введение в р-р или удалениеиз него адсорбирующихся компонентов — один из эффективных методов регулированияскорости анодного растворения в технике. Стимуляторы широко используют в технологии размернойэлектрохим. обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихсяанодов. Использование ингибиторов анодного растворения — один из важных методов защитыметаллов от коррозии (см. Ингибиторы коррозии).

Анодное растворение, конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы илиих комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий(п — 1), каждая из к-рых в зависимости от условий может оказатьсялимитирующей. При этом промежут. ионы металла низких степеней окислениянередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько)электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит.компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н+), напр. по р-ции:
/images/enc2/001639.jpg

В подобных случаях итоговая скорость анодного растворения может существенно превосходитьвеличину, рассчитанную только по току.

Нередко анодное растворение осложняется вторичными явлениями. Так, образование напов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидныхслоев приводит к пассивации анодного растворения (см. Пассивность металлов), к-раяпроявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижениипредельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости.В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются мн. переходныеметаллы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Екр,зависящий от природы металла и рН р-ра. При достижении Екр обычноеувеличение скорости анодного растворения сменяется ее резким снижением, иногда до неск.порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциаласкорость анодного растворения сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциальнорасти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как перепассивация,обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшейвалентности), к-рый лежит в основе электрохим. технологии получения высшихкислородных соед. ряда металлов, напр. Mn, Cr. При анодном растворении сплава возможеннеравномерный переход его компонентов в р-р, т.е. избирательное растворениеодних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими.
/images/enc2/001640.jpg

Зависимость логарифма скорости анодного растворения ог электродногопотенциала.


===
Исп. литература для статьи «АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ»: Колотыркин Я. М., "Природа", 1979, № 11, с. 2-13: его же, ".Защита металлов", 1983, т. 19, № 5, с. 675-85; Основы теории и практикиэлектрохимической обработки металлов и сплавов, М., 1981. Я.М. Колотыркин.

Страница «АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.