Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат положительно заряженныйатом N, связанный ковалентно с орг. остатками и (или) водородом и ионнойсвязью с анионом.

Простейшие неорг. аммониевые соединения-гидроксид и соли аммония (см., напр., Аммониянитрат, Аммония сульфат).

Орг. аммониевые соединения в зависимости от числа орг. остатков у атома N подразделяютна первичные [RNH3]+X-, вторичные [R2NH2]+X-,третичные [R3NH]+X- и четвертичные [R4N]+X-.Соед. с пятиковалентным атомом N не существует. Известны внутр. четвертичныеаммониевые соли, напр. бетаин (СН3)3/images/enc2/001479.jpgСН2СОО-.К аммониевым соединениям часто относят все орг. соед., содержащие ониевый атом N, напр.соли пиридиния и др. гетероциклич. производных, гидразиния, гидроксиламмония,нитрилия [RC/images/enc2/001480.jpgNR']+X -.

Обычно первичные, вторичные и третичные аммониевые соли рассматриваюткак соли аминов. Они образуются при взаимод. аминов с к-тами. Под действиемр-ров щелочей из солей аминов, к-рые являются слабыми основаниями и нераств. в воде, выделяется исходный амин; соли аминов, обладающих сильнымиосновными св-вами и растворяющихся в воде, превращаются в гидроксиды, к-рыеустойчивы только в водных р-рах и уже при их упаривании легко теряют Н2О,"давая исходный амин. Этот прием используется для очистки аминов. К ониевымсоед. относят обычно только четвертичные аммониевые соли.

Четвертичные аммониевые соли-кристаллы. Их получают гл. обр. алкилированием(т. наз. кватернизация) третичных аминов алкилгалогенидами: R3N+ R'X -> [R3NR']+X-. Скорость р-ции убываетв ряду: иодиды > бромиды > хлориды и резко возрастает при использованиибиполярных апротонных р-рителей, напр. ДМСО, ДМФА. Алкилирующими агентамим. б. также диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых к-т и др.

Особый тип солей аммония -иминиевые соли.

При действии р-ров едких щелочей на четвертичные соли образуются четвертичныеаммониевые основания, равные по силе КОН и NaOH (поэтому р-ция равновесна):

/images/enc2/001481.jpg

Чистые основания обычно получают действием AgOH на четвертичные соли:

/images/enc2/001482.jpg

Четвертичные аммониевые основания-кристаллы, расплывающиеся на воздухе.При 100-150°С разлагаются, причем по-разному в зависимости от строениярадикалов. Так, из [(CH3)4N]+OH-или [(C6H5CH2)4N]+ОН-образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н в/images/enc2/001483.jpgположениипо отношению к атому N распад идет с выделением третичного амина, олефинаи воды (расщепление по Гофману):
/images/enc2/001484.jpg

В смеси безводных ТГФ и ДМСО четвертичные основания расщепляются ужепри комнатной т-ре.

Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация),превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования)применяются при изучении прир. алкалоидов и др. азотистых оснований.

При действии C6H5Li на [(CH3)4N]+C1-от одного из атомов углерода отщепляется атом Н и образуется триметиламмонийметилид(СН3)3/images/enc2/001485.jpg—СН2-внутренняяаммониевая соль. Подобные илиды образуются при Стивенса перегруппировке.Напр.,гидроксид фенацилбензилдиметиламмония в водном р-ре гладко превращаетсяв/images/enc2/001486.jpgбензил-/images/enc2/001487.jpgдиметиламиноацетофенон:
/images/enc2/001488.jpg

Соли бензиламмониев могут претерпевать и перегруппировку Соммле-Хаузера:
/images/enc2/001489.jpg

При восстановлении четвертичных солей, содержащих двойную связь в/images/enc2/001490.jpgположении,расщепляется связь С—N:
/images/enc2/001491.jpg

Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильнуюцепь, обладают поверхностно-активными и антисептич. св-вами; их применяюткак эмульгаторы, стабилизаторы, смачиватели, дезинфицирующие ср-ва. Четвертичныесоли используются как лек. препараты (метацин, кватерон, бензогексонийи др.), как катализаторы межфазного переноса. Четвертичные основания, напр.[(CH3)4N]+ОН- (тритон В), [(CH3)2N(CH2C6H5)2]+ОН-(тритонГ), — р-рители для целлюлозы; применяются также для омыления жиров и др.

Орг. аммониевые соединения встречаются в природе. Так, во мн. растениях содержатся алкалоидыв виде солей; простейшая четвертичная соль [(CH3)4N]+X-найдена в морских анемонах и нек-рых растениях; холин [(CH3)3NCH2CH2OH]+OH-иацетилхолин-важные физиологические активные соединения.


===
Исп. литература для статьи «АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»: Яновская Л.А., Юфит С.С., Органический синтез в двухфазных системах, М., 1982; Юфит С. С., Механизм межфазного катализа, М., 1984;Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Вебер В., ГркельГ., Межфазный катализ в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Kirk-Othmerencyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 516-36. Т.П. Толстая.

Страница «АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.