Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АММИАК

АММИАК (от греч. hals ammoniakos, букв. — амонова соль; так называлсянашатырь, к-рый получали близ храма бога Амона в Египте) NH3,бесцв. газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см.рис. 1). Связи N— Н полярны;/images/enc2/001463.jpg4,85*10-30Кл*м (0-150°С); энергия связи N—Н 389,4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы22,6*10-25 см3. У атома N имеется неподеленная параэлектронов, к-рая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторнойи водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярностьмолекул аммиака — причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чегофизические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со св-вами однотипныхсоединений (РН3, SbH3, AsH3). Для NH3т. пл. -77,7°С, т. кип. -33,35°С; dt4 0,790(-40°С), 0,681 (-33,35°С), 0,639 (0°С), 0580 (40 °С); tкрит133°С, pкрит 11,425 кПа, dкрит 0,235 г/см3;/images/enc2/001464.jpgН°исп23,27 кДж/моль,/images/enc2/001465.jpgН°пл,5,86 кДж/моль; для газа Ср° 35,63 Дж/(моль*К),/images/enc2/001466.jpgНоo6p-45,94кДж/моль, S°298 192,66 ДжДмоль*К).
/images/enc2/001467.jpg

Рис. 1. Структура молекулы NH3 (длина связи — в нм).

Твердый аммиак — бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = = 0,515нм, 2 = 4, пространств, группа Р213). В жидком аммиаке молекулыассоциированы вплоть до критич. т-ры, электролитич. диссоциация совершенноничтожна, произведение концентраций [NH;][NH2] составляет 10-22(-33,4°С);/images/enc2/001468.jpg8*106 Ом*см;/images/enc2/001469.jpg25,4( — 77 оС). Жидкий аммиак растворяет щелочные и щел.-зем. металлы,Al, Eu, Yb, P, S, I, мн. интерметаллиды и др. Р-ры металлов в жидком аммиакеимеют металлич. проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированныеэлектроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в аммиакесоед. с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. Вжидком аммиаке многие в-ва способны отщеплять протон, кислотные св-ва проявляютв нем даже углеводы, амиды к-т, нек-рые углеводороды.

Р-римость аммиака в воде (% по массе): 42,8 (0°С, 33,1 (20°С), 23,4 (40°С),14,1 (60°С). Плотность водных р-ров (г/см3): 0,970 (8% по массеNH3), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Длябесконечно разб. водного р-ра/images/enc2/001470.jpgНорастворения133,26 кДж/моль. Аммиак хорошо раств. (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне,хлороформе, бензоле и др. орг. р-рителях. Образует гидраты с двумя (т.пл. ок. — 90 °С), одной ( — 79 °С) и 0,5 ( — 78,2 °С) молекулами воды.

В системе NH3—Н2О установлено существование эвтек-тик:лед + NН32О (33,23% по массе NH3, т.пл. -100,3оС), NH3*H2O + NH3*0,5H2O(55,11%, -83,3°С), NH3*H2O + NH3 (80,05%,- 92,5°С). В водном р-ре аммиак частично ионизирован на NH4+и ОН , что обусловливает щелочную р-цию р-ра (рКа 9,247).

Разложение аммиака на водород и азот становится заметным выше 1200-1300 °С,в присут. катализаторов — выше 400°С. Аммиак весьма реакционноспособен. Длянего типичны р-ции присоединения, в частности протона при взаимод. с к-тами.В результате образуются соли аммония, к-рые по многим св-вам подобны солямщелочных металлов.

Аммиак — основание Льюиса, присоединяет не только Н+ , но и др.акцепторы электронов, напр. BF3 с образованием BF3*NH3.Дает аммины при взаимод. с солями. Щелочные и щел.-зем. металлыреагируют с жидким и газообразным аммиаком, давая амиды. При нагр. в атмосфереаммиака многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды.Жидкий аммиак взаимод. с серой по р-ции: 10S + 4NH3 -> 6H2S+ N4S4. Ок. 1000°С аммиак реагирует с углем, образуяHCN и частично разлагаясь на N2 и Н2. Большое практич.значение имеет р-ция аммиака с СО2, ведущая к образованию карбаматааммония NH2COONH4, к-рый при 160-200 °С и давл. до40 МПа распадается на воду и мочевину. Водород в аммиаке может быть замещенгалогенами. Аммиак горит в атмосфере О2, образуя воду и N2.Каталитич. окислением аммиака получают NO промежут. продукт в произ-ве HNO3.Каталитич. окисление аммиака в смеси с СН4 дает HCN. Такие сильныеокислители, как Н2О2, К2Сr2О7и КМnО4, окисляют аммиак в водных р-рах. Газообразный аммиак окисляетсяВr2 и С12 до N2.
/images/enc2/001471.jpg

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH3 в газовойсмеси (Н2: N2 = 3) от давления при разных т-рах.
/images/enc2/001472.jpg

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1-компрессоры;2-подогреватели; 3-аппарат для тарирования сераорг. соед.; 4-адсорбер H2S;5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичныйриформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО2;10-кипятильник; 11 -регенератор р-ра моноэтаноламина; 12-насос; 13-аппаратдля гидрирования остаточных СО и СО2; 14-воздушные холодильники;15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH3 (для охлаждениягаза и выделения NH3); 17-колонна синтеза NН3; 18-водоподогреватель;19-теплообменник; 20-сепаратор.

Осн. пром. способ получения аммиака — по р-ции 1/2N2+ 3/2H2/images/enc2/001473.jpgNH3.Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение т-ры(см. рис. 2). Тепловой эффект р-ции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/мольпри 500°С и 51,29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов).Процесс проводят в присут. кат.- Fe, активированного К2О, А12О3,СаО и др. Каталитич. яды — сернистые и кислородсодержащие соединения. Дляизвестных катализаторов скорость р-ции описывается ур-нием Темкина — Пыжева:

/images/enc2/001474.jpg

где w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростейобразования и разложения A., kl и k2-константыскорости образования и разложения аммиака, рH2 , pN2и pNH3 -парциальное давление соответствующего газа,/images/enc2/001475.jpg=0,5для большинства пром. катализаторов. При давл. ~ 30 МПа и т-ре ~ 500 °С,используемых на практике, равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, недостигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объемакатализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях ( ~ 15000ч -1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализаторавозможно превращ. в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полногопревращ. необходима многократная циркуляция, к-рую осуществляют с помощьюкомпрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшейна образование аммиака. Осн. сырье (~ 90%) для получения Н2 в произ-веаммиака — прир. газ, перерабатываемый в осн. методом двуступенчатой паровойконверсии (см. Водород); незначит. долю (менее 10%) составляет коксовыйгаз и электролитич. водород. Мощность установок по произ-ву аммиака из прир.газа 200 и 420 тыс. т/год. Произ-во аммиака в агрегатах мощностью 1360 т/сутосуществляется в одной технол. линии (см. рис. 3) и включает след. стадии:1) очистку прир. газа от сернистых соед. каталитич. гидрированием их доH2S с послед. его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию прир.газа под давл. 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи(первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана вшахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализатореNi-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смесисостава Н2: N2 = 3, поступающей на синтез NH3;4) конверсию СО до СО2 и Н2 сначала при 450°С и 3,1МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализатореZn-Cr-Cu; 5) очистку Н2 от СО2 абсорбцией р-ром моноэтаноламинаили горячим р-ром К2СО3 при 2,8 МПа; 6) очистку газапутем гидрирования от остаточных СО и СО2 в присут. Ni-Al при280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтезаммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтезааммиака представлен на рис. 4.
/images/enc2/001476.jpg

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1-люк для выгрузки катализатора;2-центр, труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки катализатора; 5 -теплообменник;6-трубы для ввода холодного газа; 7 — катализатор.

Аммиак выпускается в жидком виде либо в виде водного р-ра-аммиачной воды,чащевсего с содержанием 25% NH3. Аммиак, поставляемый на нужды пром-сти,содержит не менее 99,96% по массе NH3, до 0,04% Н2О,до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В техн. аммиак, транспортируемыйпо трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н2О для ингибированиякоррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченнаяр-ром Hg2(NO3)2, при действии аммиака чернеет.Малые кол-ва аммиака в водных р-рах открывают с помощью реактива Несслера. Количественноаммиак определяют титриметрически.

Применяют аммиак в произ-ве HNO3, мочевины, NH4NO3,(NH4)2CO3, (NH4)2SO4и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в кач-ве хладагента.Мировое произ-во аммиака составило в 1982 ок. 89 млн. т, в т.ч. в СССР 17,76,США 14.06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.

Жидкий аммиак хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозятв стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись "Аммиак" черногоцвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде — в спец. танкерах,транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% пообъему аммиак сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаютсяглаза и дыхат. пути, при хронич. отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения,катар верх. дыхат. путей, ослабление слуха. Жидкий аммиак вызывает сильныеожоги кожи. ПДК 20 мг/м3. Смесь аммиака с воздухом взрывоопасна,КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему аммиака,т. всп. ок. 1000°С. Чистый аммиак был получен Дж. Пристли в 1774.


===
Исп. литература для статьи «АММИАК»: Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М., 1973; Алексеев А. М. [и др.], "Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева",1978, т. 23, [№] 1, с 31-38; Синтез аммиака, М., 1982; Жаворонков Н. М.,Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн.: Развитие химической промышленностив СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37. См. также лит. при ст. Азот. Н.М. Жаворонков,Л. Д. Кузнецов.

Страница «АММИАК» подготовлена по материалам химической энциклопедии.