Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЛЬДЕГИДЫ

АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь,лишенный водорода], орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуреИЮПАК назв. альдегидов производят прибавлением к назв. соответствующего углеводородасуффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше,суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруетсяцифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается.В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил",напр. соед. ОСНСН2СН (СНО)СН2СНО наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегидили 3-формилпентандиаль; нек-рые альдегиды имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

Соединение
Название
Т. пл., С
Т. кип., 0С
dl°
ИЮПАК тривиальное
СН20
Метана ль
Формальдегид, муравьиный альдегид
-92
-21
0.815
сн3сно
Этаналь
Ацетальдегид, уксусный альдегид
-123,5
20,16
0,778
С2Н5СНО
Пропаналь
Пропионовый альдегид
от -81 до -80
48^9
0.806
С3Н7СНО
Бутаналь
Бутиральдегид, масляный альдегид
-99
74-75
0,804
сн2=снсно
Пропеналь
Акролеин, акриловый альдегид
от -88 до -86.5
52,7
0,838
СН3СН=CHCHO
2-Бутеналь
Кротоновый альдегид
от -77 до -76
102
0,858 (150С)
С6Н5СНО
Бензальдегид
-26
179
1.050

В ИК-спектрах альдегидов характеристич. полосы поглощения vС=о лежатв области 1740-1720 см-1 (алифатич. альдегиды), 1715-1695 см-1(ароматич.), 1705-1685 см-1/images/enc2/001049.jpgнепредельные); VC_H -B области 2880-2650см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н)-вобласти 9,4-9,7 м.д. (алифатич. альдегиды) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерныйдублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО- в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги13СОсоответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с/images/enc2/001050.jpg290 нм для RCHO (R = CH3, C2H5, С3Н7),345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового альдегида (во всех случаях/images/enc2/001051.jpg15-25);масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) + , (RCO) +и R + . Если альдегидв имеют атомы Н в/images/enc2/001052.jpgположении,то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а для/images/enc2/001053.jpgразветвленных- при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

Альдегиды — один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшиеальдегиды легко полимеризуются. По степени окисленности альдегиды занимают промежут.положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяютсяих св-ва. Альдегиды легко окисляются О2 воздуха до к-т уже при хранении(промежут. продукт — пероксикислота):

/images/enc2/001054.jpg

Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а такжедонорами гидрид-ионов, напр. LiAlH4 и NaBH4, в первичныеспирты. При восстановлении ароматич. альдегидов металлами или электрохимическиполучаются лиарилзамещенные/images/enc2/001055.jpgгликоли.Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С6Н5СНО+ Н2О -> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН(р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH2R (р-цияТищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея):RCHO + (СН3)2СНОН/images/enc2/001056.jpgRCH2OH+ (СH3)2 = О. Ароматич. альдегиды вступают в бензоиновуюконденсацию.

Вследствие поляризации связи/images/enc2/001057.jpgальдегиды способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты,амины и др. Обычно альдегиды значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны.наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим.в гидра-тированной форме. В спиртовом р-ре альдегиды образуют последовательнополуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OH/images/enc2/001058.jpgRCH(OR')2, при взаимод. с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, сгидразином-гидра-зоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами-основанияШиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH2CHOдают енамины RCH=CHNR2. Из СН2О и NH3в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталейи енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы;р-ция альдегидов с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам, — длявыделения и очистки альдегидов.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованиемгидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в/images/enc2/001059.jpgнепредельныеальдегиды (кретоновая конденсация):
/images/enc2/001060.jpg

В сходных р-циях ароматич. альдегидов с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина),а также алифатич. и ароматич. альдегидов с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля)образуются соответственно/images/enc2/001061.jpgнепредельныекислоты или их эфиры, например:
/images/enc2/001062.jpg

Конденсация альдегидов с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарнымк-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами — к азлактонам (р-ция Эрленмейера- Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе альдегидов лежит в основесинтеза: спиртов — взаимод. альдегидов с реактивами Гриньяра или другими металлоорг.соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН2О + НС/images/enc2/001063.jpgСН-> НОСН2С/images/enc2/001064.jpgССН2ОН;/images/enc2/001065.jpgаминокарбонильных соед.-взаимод. альдегидов или кетонов с СН2О и аминами(р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2О + (С2Н5)2МН* НС1 -> СН3СОСН2СН2М(С2Н5)2* НС1 + Н2О; олефинов — конденсацией альдегидов с алкилиденфосфоранами(р-ция Виттига): RCH2O + (С6Н5)3/images/enc2/001066.jpg-СН2-> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидныхэфиров — р-цией альдегидов с эфирами/images/enc2/001067.jpgгалогенкарбоновыхк-т (р-ция Дарзана):
/images/enc2/001068.jpg

Карбонильная группа альдегидов способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера- Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. Альдегиды (гл. обр. СН2О) реагируюткак электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли(р-ция Принса), напр.:
/images/enc2/001069.jpg

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием альдегидов приводит к арилкарбинолам.Р-ция СН2О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд.смол.

Альдегиды, содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируюткак нуклеофилы при галогенировании их Вr2, N-бромсукцинимидом,SO2C12, при тиилировании дисульфидами, алкилированиии ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении альдегидов к олефинам, инициируемом пероксидамиили О2, образуются кетоны, при фотохим. р-ции альдегидов с олефинами- оксациклобутаны (оксетаны), напр.:
/images/enc2/001070.jpg

Альдегиды декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.

К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды — глюкоза, лактоза идр. Содержатся альдегиды в эфирных маслах, напр. цитраль — в лемонграссовом (до80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль — в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом,бензальдегид — в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами -наиб. общий пром. метод произ-ва альдегидов (в осн. формальдегида и альдегидов составаС5 и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена,а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислениемпропилена, пропионовый и масляный альдегиды — гидроформилированием соотв. этиленаи пропилена. Альдегиды синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлениемкарбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенныхуглеводородов.

Препаративные методы получения альдегидов: окисление спиртов хроматами или кетонамив присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановлениеразл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов-Н2 вприсут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизомобразующихся альдиминов и т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьинымэфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена);окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb,а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана иГаттермана- Коха.

Для качеств. определения альдегидов обычно применяют р-р AgNO3 визбытке водного р-ра NH3 (образование серебряного зеркала) илиреактив Фелинга-щелочной р-р, содержащий CuSO4 и соль виннойк-ты (выделение красного осадка Си2О). Эти реагенты не взаимодействуютс кетонами.

Альдегиды применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритритаи др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной,уксусного ангидрида, винилацетата,/images/enc2/001071.jpgацетопропилацетата),полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. Альдегиды, содержащие 8-12атомов С,-душистые в-ва. наиб. объем мирового произ-ва альдегидов (неск. млн. т/год)приходится на альдегиды С14.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредновлияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекулераздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильнымраздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид,Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловыйальдегид, Формальдегид и др.


===
Исп. литература для статьи «АЛЬДЕГИДЫ»: Робертс Д.Д., КасериоМ.К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер.с англ., ч. 2, М., 1973, с. 51-91; Бреттль Р., в кн.: Общая органическаяхимия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488-569; Kirk-Othmer encyclopedia.3 ed, v. I, N. Y.-[a.o.], 1978, p. 790-98. М.Г.Виноградов.

Страница «АЛЬДЕГИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.