Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ

АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые к-ты, оксокислоты),соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную)группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают/images/enc2/001026.jpgи т.д. оксокарбоновые к-ты. Эти к-ты сильнее соответствующих алканкарбоновых,причем самые сильные-/images/enc2/001027.jpg-оксокислоты.Альдегидо- и кетокислоты вступают в р-ции, характерные для групп СООН и СО (см. Карбоновыекислоты. Альдегиды, Кетоны).

Единственный представитель/images/enc2/001028.jpgальдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) к-та НС(О)СООН — гигроскопичнаябесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоляили гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутномкатоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяетнуклеоф. реагенты, в частности с Н2О образуется прочный гидрат(НО)2СНСООН (т. пл. 98°С; легко раств. в воде, трудно-в спиртеи эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гли-колевуюк-ты в результате диспропорционирования: 2НС(О)СООН -> НООССООН + НОСН2СООН.Применяется в произ-ве душистых (в т.ч. ванилина) и лек. в-в, красителей,для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов.

/images/enc2/001029.jpg Кетокислотыполучают окислением/images/enc2/001030.jpgгидроксикислот.Важнейшая из них-пировиноградная/images/enc2/001031.jpgкетопропионовая)СН3СОСООН-бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 13,6°С, т.кип. 165 СС (с разл.), 65°С/10 мм рт.ст.; d™ 1,27; раств.в воде, эфире, спирте. М.б. получена перегонкой винной к-ты над KHSO4,из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой к-ты. Легко отщепляет СО2или СО:
/images/enc2/001032.jpg

Окисляется Н2О2 в уксусную к-ту. Является важнейшимпромежут. продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов(см., напр., Трикарбоновых кислот цикл). Применяется в произ-велек. в-в, напр. цинхофена (атофана).

/images/enc2/001033.jpg Альдегидо- и кетокислотынеустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтеза/images/enc2/001034.jpgоксокислоти их эфи-ров-конденсация сложных эфиров карбоновых к-т под действием Naили его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH2COOC2H5+ RCH2COOC2H5 -> RCH2COCHRCOOC2Hc.Ацетоуксусная/images/enc2/001035.jpgкето-масляная)к-та СН3СОСН2СООН — вязкая жидкость; т. кип. 100°С (с разл.); смешивается во всех соотношениях с водой, раств. в спирте,эфире. При слабом нагревании водных р-ров, подобно формилуксусной к-теНС(О)СН2СООН, легко декарбоксилируется с образованием ацетона.Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из к-рых наиб. значениеимеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир.

Для/images/enc2/001036.jpgи/images/enc2/001037.jpgальдегидо- и кетокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепнаятаутомерия, напр.:
/images/enc2/001038.jpg

/images/enc2/001039.jpg КетокислотаСН2=гС (СН3)СОС (ОСН3)=СНСООН

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном р-ре находится в формегидроксилактона. Обладает св-вами антибиотиков. Простейший представитель/images/enc2/001040.jpgкетокислот -левулиновая/images/enc2/001041.jpgацетилпропионо-вая) к-та СН3СОСН2СН2СООН;т. пл. 37°С, т. кип. 246°С; d420 1,1335; пD201,396;хорошо раств. в воде, спирте, эфире, ароматич. углеводородах;рКа4,62при 25°С. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахарас конц. НС1. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира сэфиром хлоруксусной к-ты с послед. кетонным расщеплением продукта конденсации:
/images/enc2/001042.jpg

Левулиновая к-та не отщепляет самопроизвольно СО2. Как идр./images/enc2/001043.jpgоксокислоты,при нагревании с водоотнимающими ср-вами превращается в изомерные непредельные/images/enc2/001044.jpgлактоны (бутенолиды):
/images/enc2/001045.jpg

Применяется в произ-ве лек. ср-в, в гальванотехнике при хромировании,как флюс для пайки.

Большое биол. значение имеют/images/enc2/001046.jpgкетодикарбоновыек-ты. Мезоксалевая (кетомалоновая) к-та НООССОСООН существует только ввиде гидрата (НО)2С(СООН)2 (т. пл. 121 °С, с разл.;раств. в воде, спирте, эфире). Получается при гидролизе ее уреида, т. наз.аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновойили мочевой к-т, гидролизе диброммалоновой к-ты. Легко разлагается в водномр-ре на глиоксалевую к-ту и СО2; обладает сильными восстановит.св-вами.

Щавелевоуксусная к-та НООССОСН2СООН является одновременно/images/enc2/001047.jpgи/images/enc2/001048.jpgкетокислотой.Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис-итранс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой к-т. В р-рахустанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой.Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.


===
Исп. литература для статьи «АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ»: Браун Дж. М., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 195-232. Э. И. Троянский.

Страница «АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.