Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ . Валлильныхкомплексах металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющегоделокализованную системуэлектронов;считают, чтоаллильныйлиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуюттакжеаллильныепроизводные, в к-рых металл связан только суглеродныматомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходныхметаллов ссвязьюметалл-углерод.

Основные типы аллильных комплексов: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильныегруппы, напр. бис-(-аллил)-никель(ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов);2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pdи Ni, напр. ди--хлоро-бис-(аллил)палладий(ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр. Mo, W, Mn, Fe,Co, напр. (-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо(ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо-аллильного,циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.

Св-ва аллильных комплексов изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжеваяжидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые в-ва с т. пл. 152-155 и58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексовсуществует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующиеим аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения аллильных комплексов сопровождаются в большинстве случаев разрушениемсвязи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидовобразуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины.Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексови идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложениюс образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорныхсоединений аллильные комплексы частично или полностью разрушаются, напр.:

Аллильные комплексы-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рыеидут в присут. комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании,изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная рольаллильных комплексов в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-циис СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-циивнедрения по связи металл-лиганд через промежут.аллильныепроизводные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР нек-рых аллильных комплексов наблюдается магнитная эквивалентность всехтерминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняетсябыстрыми и обратимыми переходами комплексов валлильныепроизводные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза аллильных комплексов:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производнымиNa, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильныхкомплексов, напр.: NiBr₂ + 2C₃H₅MgBr ->[Ni(C₃H₅)₂]. Аналогично получают нек-рыеаллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы,напр.:

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями,карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольногор-ра PdCl₂ или Na₂PdCl₄ аллилхлоридамии СО получают аллилпалла-дийхлориды:

Р-цией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы:Fe(CO)₅ + С₃Н₅Х -> [Fe(X)(CO)₃(C₃H₅)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и ихпроизводными, напр.:

4. Превращение валлильныедр. лигандов, гл. обр. координированных диенов:

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировкуаллильныхпроизводных карбонилов металлов валлильные,напр.:

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

Аллильные комплексы-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(-аллил)никель- циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен,аллилникельгалогениды— стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.

===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.

Страница «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.