Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ . В/images/enc2/000968.jpgаллильныхкомплексах металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющегоделокализованную систему/images/enc2/000969.jpgэлектронов;считают, что/images/enc2/000970.jpgаллильныйлиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуюттакже/images/enc2/000971.jpgаллильныепроизводные, в к-рых металл связан только с/images/enc2/000972.jpgуглеродныматомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходныхметаллов с/images/enc2/000973.jpgсвязьюметалл-углерод.

Основные типы аллильных комплексов: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильныегруппы, напр. бис-(/images/enc2/000974.jpg-аллил)-никель(ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов);2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pdи Ni, напр. ди-/images/enc2/000975.jpg-хлоро-бис-(/images/enc2/000976.jpgаллил)палладий(ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр. Mo, W, Mn, Fe,Co, напр. (/images/enc2/000977.jpg-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо(ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо/images/enc2/000978.jpg-аллильного,циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.
/images/enc2/000979.jpg

Св-ва аллильных комплексов изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжеваяжидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые в-ва с т. пл. 152-155 и58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексовсуществует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующиеим аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения аллильных комплексов сопровождаются в большинстве случаев разрушениемсвязи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидовобразуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины.Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексови идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложениюс образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорныхсоединений аллильные комплексы частично или полностью разрушаются, напр.:
/images/enc2/000980.jpg

Аллильные комплексы-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рыеидут в присут. комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании,изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная рольаллильных комплексов в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-циис СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-циивнедрения по связи металл-лиганд через промежут./images/enc2/000981.jpgаллильныепроизводные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР нек-рых аллильных комплексов наблюдается магнитная эквивалентность всехтерминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняетсябыстрыми и обратимыми переходами комплексов в/images/enc2/000982.jpgаллильныепроизводные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза аллильных комплексов:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производнымиNa, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильныхкомплексов, напр.: NiBr2 + 2C3H5MgBr ->[Ni(C3H5)2]. Аналогично получают нек-рыеаллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы,напр.:
/images/enc2/000983.jpg

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями,карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольногор-ра PdCl2 или Na2PdCl4 аллилхлоридамии СО получают аллилпалла-дийхлориды:
/images/enc2/000984.jpg

Р-цией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы:Fe(CO)5 + С3Н5Х -> [Fe(X)(CO)3(C3H5)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и ихпроизводными, напр.:
/images/enc2/000985.jpg

4. Превращение в/images/enc2/000986.jpgаллильныедр. лигандов, гл. обр. координированных диенов:
/images/enc2/000987.jpg

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку/images/enc2/000988.jpgаллильныхпроизводных карбонилов металлов в/images/enc2/000989.jpgаллильные,напр.:
/images/enc2/000990.jpg

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

Аллильные комплексы-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(/images/enc2/000991.jpg-аллил)никель- циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен,/images/enc2/000992.jpgаллилникельгалогениды— стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.


===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н.Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.

Страница «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.