Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ

АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ [эфиры орто-кремниевой к-ты, алкил(арил)силикаты],соединения общих ф-л Si(OR)4 и Rn' Si(OR)4_n(замещенные алкоксисиланы и ароксисиланы), где R = Alk, Ar; R' = H, Alk, Ar, Hal и др.; п= 0-3 (см. табл.). Алкоксисиланы -бесцв. жидкости со слабым эфирнымзапахом. Ароксисиланы -бесцв. вязкие жидкости или кристаллы. Алкоксисиланы,содержащие группы/images/enc2/000886.jpg

СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАНОВ И АРОКСИСИЛАНОВ

Соединение
Т. кип., °С/мм рт. ст. (т. пл., °С)
d420
nD20
Тетраметоксисилан Si(OCH3)4
121/760 (4.5)
1,034
1.3688
Тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4
169/760 (-82)
0.9335
1,3830
Триэтоксисилан HSi(OC2H5)3
132/760 (-170)
0.8753
1.3767
Тстра-н-бутоксисилан Si(OC4H9)4
268/752
0,8990
1.4128
TeTpa-трет-бутоксисилан Si(O-трет-C4H9)4
222/760
0,876
1,4028
Хлортриэтокснсилан ClSi(OC2H5)3
157/765
1,0124 (при 25 °С)
1,3884 (при 25 °С)
Днхлорлиэтоксисилан Cl2Si(OC2H5)2
138/754
1.1290
Трихлорэтоксисилан Cl3SiOC2H5
102/760
1 .2774
1.4045
Метн.прнэтоксиснлан CH3Si(OC2H5),
144/760
0,8948
1.3832
Диметнлдиэтоксисилан (CH3)2Si(OC2H5)2
114/760 (-87)
0.8395
1,3805
Три мет ил этокснсилан (СН3)3SiOС2H5
76/760
0,7573
1.3742
Виннлтриэтоксиснлан CH2=CHSi(OC2H5)3
161/760
0.9027
1,3960

(при 25 °С)

Фенилтриэтоке нейлан C6H5Si(OC2H5)3
235-238/760
0,9961
1,4718
Метнлфеннлднметоксиснлан (CH3XC6H5)Si(OC2H5)2
ок. 200/760
0,9934
1,4694
Днфснилдиэтоксисилан (C6H5)2Si(OC2H5)2
296/760
1.0329
1.5268
Тетрафеноксисилан Si(OC6H5)4
419/760 (49.5)
Дифенилднфеноксисилан (С6Н5)2Si(ОС6Н5)2
230-235/4 (70-71)
Дифсиилдиксилилоксисиланы (смесь изомеров)
400-450/760 (т. заст. от — 10
1.1180
1.585
(C6H5)2Si[OC6H3(CH3)2]2
до -15 °С)

или/images/enc2/000887.jpgSiOC2H5,распадаются выше 200°С по р-ции: 2/images/enc2/000888.jpgSiOR-> ROR +/images/enc2/000889.jpgSiOSi/images/enc2/000890.jpg.С увеличением длины и (или) разветвленности алкильных радикалов термостабильностьалкоксисиланов уменьшается; в продуктах их распада присутствуют насыщ. и ненасыщ.углеводороды. Ароксисиланы термостабильны до 370-420°С. Основные р-ции:

1. Гидролиз:/images/enc2/000891.jpg, где R = СН3, С2Н<, С6Н5.Катализаторы-к-ты, щелочи, амины, алкоголяты Af, Ti и др. Р-ция ускоряетсяв среде гомогенизирующего (смешивающегося с водой) р-рителя, напр. этанола,ацетона. Процесс экзотермичен. Полный гидролиз алкоксисиланов приводит к SiO2,частичный-к полиалкоксисилоксанам. Соед. с пространственно емкими орг.радикалами, напр. тетрабутокси- и днфенилдикрезоксисиланы, в обычных условияхне гидролизуются.

2. Переэтерификация: — SiOR + R'OH/images/enc2/000892.jpg—SiOR'+ROH (R'= Alk, Ar). Катализаторы -к-ты, алкоголяты щелочных металлов, Al,Fe или Ti, амины, амиды и др. Р-цию используют для замещения низших R навысшие, напр. при получении арилароксисиланов.

3. Силанолиз:/images/enc2/000893.jpg. На этой р-ции в присут. катализатора (октаноат Sn, диалкилдиацилоксистаннаны,цинковые, свинцовые, аммониевые соли орг. к-т) основана "холодная" вулканизацияполисилоксандиолов при помощи алкоксисиланов, широко применяемая, напр., для отверждениягерметиков.

4. Взаимод. алкоксисиланов с металлоорг. соед., напр.: Si(OC2H5)4+ nRMgCl -> R,,Si(OC2H5)4-n + MC2H5OMgCl.Р-цию используют в пром-сти для синтеза алкил- и арилалкоксисиланов, последующимгидролизом к-рых в присут. НС1 получают полиорганосилоксаны. Катализируетр-цию исходный алкоксисилан. Алкилирующими агентами могут служить также литий-, цинк-и алюмшшйалкилы.

5. Гетерофункциональная конденсация алкоксисиланов по схеме:

/images/enc2/000894.jpg , где Э= Si, Sn, Ti и др.,

X = Cl, RCOO. В р-ции с хлор- и ацетоксисиланами катализаторы-H2SO4,HC1, FeCl3, A1C13, соед. Sn, алкоголяты Na и др.;т-ра-от комнатной до 200°С.

6. Обмен функц. групп, напр.:/images/enc2/000895.jpgSiOR + ХnЭ-> n—SiX + (RO)n3, где Э = Si, В, Al, Tiи др., X = OR, Ar, Hal и др. Катализируют сильные к-ты, хлориды Fe и А1,соед. Sn и др.; с галогенидами В р-ция идет без катализатора при т-рахот — 120 до -70°С, с/images/enc2/000896.jpgSiAr-вприсут. щелочного катализатора при 150-230 °С. Склонность к обмену группOR тем меньше, чем больше разветвленность R и число заместителей у Si.

7. Расщепление по связям О—С при действии щелочных металлов, их гидроксидовили алкоголятов, карбоновых и неорг. к-т, их ангидридов, а в присут. сильныхк-т-при действии простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов.

Осн. метод синтеза алкоксисиланов-этерификация хлорсиланов спиртами при 20-40°С(на завершающей стадии-при т-ре кипения спирта):/images/enc2/000897.jpgSiCl+ HOR/images/enc2/000898.jpgSiOR+ HC1. Спирт обычно берут с избытком 5-10%. Побочный процесс — взаимод.спирта и НС1 с образованием хлоралкила и воды, к-рая ги-дролизует хлор-и алкоксисиланы до силоксанов.

Группы ОСН3 и ОС2Н5 определяют р-циейалкоксисиланов с НI-к-той и послед, анализом RI методом бромометрии или ГЖХ, алкоксигруппыдо С8-ацетилированием алкоксисиланов уксусным ангидридом и титрованиемизбытка ангидрида р-ром щелочи. Методы определения ароксигрупп-потенциометрич.титрование ароксисилана р-ром (C4H9)2NOHв смеси диэтиламина с ацетоном или гидролиз ароксисиланов с послед. определениемфенола кулонометрич. титрованием с применением электрогенерированного брома.

Алкоксисиланы используют в синтезе др. кремнийорг. продуктов; напр., из тетраэтоксисиланаполучают алкил(арил)этоксисиланы, из триэтоксисилана-фтор-, амино- и цианорганоэтоксисиланы,из винилтриэтоксисилана (по р-ции Арбузова) -фосфоркремнийорг. соединения.Алкоксисиланы служат также вулканизующими агентами для кремнийорг. и др. полимеров(напр., тетраэтоксисилан), аппретами наполнителей композиц. полимерныхматериалов (напр., винилтриэтоксисилан, аминорганоэтоксисиланы). Арокси-и арилароксисиланы-теплоносители, используемые при температурах до 400°С.

Алкоксисиланы токсичны, имеют скрытый период действия, обладают кумулятивнымисв-вами. ПДК (мг/м3): для тетраэтоксисилана-20, для тетраметоксисилана-5,для триэтоксисилана-1. ЛД50 (мг/кг; мыши, перорально): для метилфенилдиметоксисилана- 680, для дифенилдиксилилоксисилана — 40 000.

См. также Тетраэтоксисилан. Об олигомерных эфирах ортокремниевойк-ты см. Этилсиликаты, об аминоорганоалкоксисиланах и ацетоксисиланах- Кремний органические соединения.


===
Исп. литература для статьи «АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ»: АН д риано в К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кремний, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1968.с. 175-201; Воронков М. Г., Мнлешкевич В. П., Южелевский Ю. А.. Силоксановаясвязь, Новосиб., 1976. с. 188-317; X анана ш ви л и Л. М.. Андрианов К.А..Технология элементоорганнческнх мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983,с. 92-130. Е.А. Чернышев, А.С. Шапатин.

Страница «АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.