Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АЛКОГОЛЯТЫ

АЛКОГОЛЯТЫ , продукты замещения атома Н в молекуле спирта на металл(М).

Алкоголяты одноатомных спиртов. Их общая ф-ла M(OR)n,где n-степень окисления металла. Алкоголяты щелочных, щел.-зем. металлов, Т1(1)и первичных спиртов-ионные соед.; неплавки, нелетучи; т. разл. 200-300°С; раств. в спиртах и жидком NH3; электролиты в р-ре. Из спиртовыхр-ров обычно выделяются в виде кристаллосольватов. Производные металловIII-VIII групп и спиртов (начиная с С2Н5ОН), а такжеM1OR-mpem-молекулярные мономерные или олигомерные соед.; имеют низкие т-ры плавленияи кипения; хорошо раств. в неполярных р-рителях, плохо-в спиртах; р-рыне проводят ток. Метилаты тех же элементов-обычно координац. полимеры;неплавки, нелетучи; не раств. ни в одном из р-рителей. Большинство алкоголятов элементовсередины периодич. системы сочетают св-ва ионных и молекулярных соед. (см.табл.). Все алкоголяты очень гигроскопичны.

ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКОГОЛЯТОВ [М(ОН)n]m
/images/enc2/000867.jpg

* т-степень ассоциации; стрелкой показано изменение т при старении.

С удлинением R в гомологич. рядах т-ра плавления, плотность, показательпреломления, р-римость в спирте обычно снижаются, а т-ра кипения (возгонки),/images/enc2/000868.jpgНи/images/enc2/000869.jpgSиспарения,вязкость увеличиваются. Пространств. затруднения, возрастающие при переходеот первичных R к вторичным и третичным, препятствуют ассоциации молекул.В этом же ряду снижаются т-ра кипения (см. рис. 1), вязкость и возрастаетр-римость в неполярных р-рителях. Алкоголяты ряда многовалентных металлов, напр.Al, Ga, Ti, Fe(III), образуют неск. ассоциатов разл. состава и строения(напр., ф-лы VI и IX). Их олигомерные и полимерные молекулы способны квзаимным превращ., поэтому физ.-хим. св-ва и реакц. способность отдельныхпрепаратов алкоголятов могут изменяться в весьма широких пределах (см. рис. 2).
/images/enc2/000870.jpg

Рис. I. Зависимость т-ры кипения изомерных амилатов Ti, Mb, Al, Uот разветвленности R.
/images/enc2/000871.jpg

Рис. 2. Зависимость т-ры плавления [А1(ОС3Н7-изо)з]тот степени ассоциации (т) и времени хранения (с момента начала кристаллизации).

Строение ассоциатов определяется принципом "миним. степени полимеризации",согласно к-рому все атомы М достигают устойчивых координац. чисел (благодарядонорно-акцепторному взаимод. между своб. орбиталями М и парами электроноватомов О алкоксильных групп соседних молекул). Алкоголяты мономерны только в случаеполидентатных или очень разветвленных алкоксилов (см. ф-лы I, II). Ассоциатымогут иметь разнообразное строение. Димеры способны образовать структуруиз двух многогранников, напр. тетраэдров (III) или октаэдров (IV) с общимребром (OR)2, кластеры Мо или W, содержащие кратные связи М—M(V).Молекулы тримеров представляют собой обычно циклоли-нейные цепочки (VI),тетрамеров-кубаны (ТЮСН3, КОС4Н9-трет,CH3ZnOCH3,VII), плоские молекулы из четырех октаэдров с общими ребрами (VIII) илимолекулы с центральным октаэдром и тремя тетраэдрами по его ребрам (IX).Метилаты, этилаты и изопропилаты щелочных и щел.-зем. металлов образуютполимерные кристаллич. структуры из слоев тетраэдров (типа анти-РbО) иоктаэдров [типа Са(ОН)2] соответственно.
/images/enc2/000872.jpg/images/enc2/000873.jpg

Комплексообразование со спиртами, сопровождающееся выделением устойчивыхкристаллосольватов [напр., LiOCH3*2CH3OH, т. разл.28°С; NaOC2H5*2C2H5OH, т. разл.200°С; Са(ОС2Н5)2*nС2Н5ОН,где п = 4 и 2, т. разл. 60 и 100°С], свойственно гл. обр. алкоголятам щелочныхи щел.-зем. металлов; в случае многовалентных металлов сольваты со спиртамии др. основаниями Льюиса малоустойчивы, т.к. акцепторная ф-ция М удовлетворяетсяблагодаря образованию прочных OR-мостиков в молекулах ассоциатов. Известнысольваты [М (ОС3Н7-изо)4*L]2,где М = Sn, Zr; L = = изо-С3Н7ОН, ТГФ, пиридин, 2Ti(OR)4*En,2А1(ОС3Н7-изо)3*Еn [En=(—CH2NH2)2],легко подвергающиеся десольватации. Вместе с тем Al [OCH(CF3)2]3*L[L = (C2H5)2O, (C2H5)3N,(C2H5)3P] перегоняются в вакууме без разложения.

При взаимод. двух разл. алкоголятов в р-ре или расплаве образуются биметаллич.алкоголяты (алкоксосоли Меервейна), для к-рых более характерны св-ва молекулярныхсоед., чем для компонентов, образующих их. Так, Mg[Al(OC2H5)4]2в отличие от полимерных этилатов Mg и А1 неограниченно раств. в орг. р-рителях,перегоняется при 195°С/0,1 мм рт.ст. (т. пл. 181°С), образует димеры, весьмаустойчивые в газовой фазе и р-ре. Комплексообразование алкоголятов с галогенидамиметаллов приводит к алкоксогалогенидам —М (OR)nHalm.Ангидриды минер. к-т при взаимод. с алкоголятами образуют соли алкилированных к-т:
/images/enc2/000874.jpg

где ЭХ2 = СО2, SO2, CS2;M = Na, Си. Алкоголяты типа (изо-RO)3Mo=Mo(OR-изо)3 обратимосвязывает СО, СО2 и необратимо — О2, NO, C2H2;присоединенные лиганды L (за исключением О2 и NO) становятсямостиковыми:
/images/enc2/000875.jpg

С соед., содержащими активный атом Н, алкоголяты вступают в р-цию обмена: М(OR)n + п НХ -> МХn + n ROH, где X = Hal,ОН, OR, SH, NH2 и др. Р-цию широко применяют в синтезе безводныхнеорг. и орг. производных металлов, т.к. единственный побочный продуктв этом случае-спирт.

При контролируемом гидролизе алкоголятов многовалентных металлов следами влагикристаллизуют продукты, содержащие оксо-мостики (см., напр., ф-лу X). Конечныепродукты гидролиза алкоголятов — гидроксиды; они отличаются высокой реакц. способностью,образуют устойчивые гидрогели и дегидратируются при весьма низких т-рахс образованием мелкодисперсных оксидов.

В окислит.-восстановит. р-ции, сопровождающиеся изменением степени окисленияМ, вступают в осн. алкоголяты переходных металлов (р-цию используют для полученияалкоголятов тех же металлов в новых степенях окисления).

Алкоголяты щелочных или щел.-зем. металлов получают взаимод. металла со спиртом.Иногда эту р-цию проводят в р-ре углеводорода или жидкого NH3.Бериллий, Al, Y, Ln реагируют со спиртами в присут. HgCl2, I2,HHal или галогенидов тех же металлов. Алкоголяты Ge, Ti, Zr, Nb, Та, Y,Sc и La получают анодным окислением металла в спирте в присут. электропроводнойдобавки [R4N] Br. Алкоголяты щелочных, щел.-зем. металлов, T1(I),V(V), Mo (VI), Re (VII), Os (VIII) получают также алкоголизом их оксидовили гидроксидов:
/images/enc2/000876.jpg

Равновесие смещают вправо связыванием или удалением воды отгонкой. Достаточноуниверсален метод синтеза алкоголятов алкоголизом ряда соед.:
/images/enc2/000877.jpg

где X = Н, R', NH2, NR2, N[Si(CH3)3]2-Однако применение этого метода ограничено трудностями синтеза МХn.Алкоголяты синтезируют также алкоксилированием хлоридов металлов щелочными алкоголятами илисмесью NH3 с ROH, обычно в спиртовом или спирто-бензольном р-ре,напр.:
/images/enc2/000878.jpg

где М = Na, Li, NR4; n/images/enc2/000879.jpg3.В синтезе р-римых алкоголятов используют NaOR (NaCl выпадает в осадок), в синтезенерастворимых, напр. мeтилaтoв,-LiOR (LiCl раств. в СН3ОН).Р-ция протекает через образование биметаллич. алкоголятов. Модификация метода — взаимод.легкодоступных пиридиниевых солей хлорометаллатов с NH3:
/images/enc2/000880.jpg

где Ру = пиридин, М = Zr, Ce(IV), Pu(IV), UO3+ , UO22+.Равновесие "переэтерификации" алкоголята др. спиртом: М (OR)n + пR'OH/images/enc2/000881.jpgМ(OR')n + п ROH сдвигают вправо отгонкой азеотропа ROHс бензолом или многократным введением новых порций ROH. В случае близкихт-р кипения обоих спиртов целесообразна замена ROH сложным эфиром:
/images/enc2/000882.jpg

Алкоголяты ряда переходных металлов м. б. получены окислит.-восстановит. р-циями,напр. окислением Cr(OR-трет)3 кислородом, бромом илиРb(СН3СОО)4 до Cr(OR-трет)4. Окислителямислужат сложные эфиры, напр. U(OR)5 превращ. при их действиив U(OR)6. Восстановление (NH4)2CrO4в спиртовом р-ре под действием УФ-облучения приводит к Cr(OR)3;Ti(OR)4 восстанавливается металлич. К до Ti(OR)3.

Алкоголяты одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группыС=О (см. Меервепна-Понндорфа-Верлея реакция, Оппеиауэра реакция), каккатализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакция),конденсации,полимеризации и др. Щелочные алкоголяты-алкоксилирующие агенты (см. Вильямсонасинтез). Алкоголяты А1 и Ti-гидрофобизаторы и сшивающие агенты дляэпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров. Продукты частичногогидролиза и пиролиза алкоголятов-полиорганометаллоксаны-компоненты термостойкихпокрытий. Из алкоголятов в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получаютвысокочистые и активные оксиды металлов.

Алкоголяты гликолей и многоатомных спиртов. Наиб. изучены алкоголяты глицерина(глицераты) и алкоголяты гликолей (гликоляты).

Алкоголяты многоатомных спиртов и гликолей -хелаты (мономерные, олигомерные)или полимеры, содержащие полидентатные лиганды. Хелаты встречаются чащевсего среди алкоголятов с не полностью замещенными группами ОН в исходном спирте(напр., ф-ла XI). Такие алкоголяты склонны к образованию сольватов с любыми спиртами.Представляют собой гигроскопичные кристаллы; производные щелочных и щел.-зем.металлов раств. в спиртах, разлагаются ниже 200°С, производные многова-.лентных металлов (Со, Ti или др.) раств. также в неполярных р-рителях,летучи и низкоплавки. Полностью замещенные алкоголяты-аморфные полимеры, реже-кристаллические(напр., глицерат Со ф-лы XII). В отличие от M(OAlk)n они устойчивык гидролизу, нерастворимы, неплавки, термостойки.
/images/enc2/000883.jpg

Однозамещенные алкоголяты образуются действием на многоатомные спирты и диолыизбытка щелочного, щел.-зем. металла или MOAlk; полностью замещенные алкоголятытех же металлов-диспропорционированием при высоких т-рах:

2NaO(CH2)2OH/images/enc2/000884.jpgNaO(CH2)2ONa + НО(СН2)2ОН

Двухзамещенные гликоляты и трехзамещенные глицераты многовалентных металловполучают взаимод. оксидов, гидроксидов, М (ОА1к)n, оксалатов,ацетатов соотв. с гликолем или глицерином при т-рах выше 250°С.

Особый класс — пирофорные продукты взаимод. СО со щелочными или щел.-зем.металлами (считавшиеся раньше "солями гексаоксибензола"). Они представляютсобой двухзамещенные производные гипотетич. ацетилендиола НОС/images/enc2/000885.jpgСОН.


===
Исп. литература для статьи «АЛКОГОЛЯТЫ»: Турова Н. Я.. Новоселова А. В., "Успехи химии", 1965. т. 34, в. 3, с. 385-433; Пенкось Р., там же, 1968, т. 37, в. 4, с. 647-76;Брэдл и Д., там же, 1979, т. 47, в. 4, с. 638-78; Новоселова А.В. [и др.],"Изв. АН СССР, Сер. неорг. материалы", 1979, т. 15, № 6, с. 1055-67; ШрейдерВ. А. [и др.], "Изв. АН СССР, Сер. хим.", 1981, № 8, с. 1687-92. Н.Я.Турова.

Страница «АЛКОГОЛЯТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.