Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АВТОКАТАЛИЗ

АВТОКАТАЛИЗ ,ускорение р-ции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта,обладающего каталитич. действием в данной р-ции. В более широком смысле автокатализ — самоускорение р-ции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протеканияхим. р-ции. Автокатализ наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопленияк-ты.

Длякинетич. кривой автокаталитич. р-ции характерны (см. рис.): период индукцииа,когда р-ция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующаяувеличению скорости р-ции/images/enc2/000112.jpgгде t-время); точка перегиба с в момент времени, когда скоростьр-ции достигает макс. значения/images/enc2/000113.jpgветвьd,соответствующая уменьшению скорости р-ции/images/enc2/000114.jpg
/images/enc2/000115.jpg

Кинетич.кривая накопления продукта в автокаталитич. р-ции.

Дляавтокаталитич. р-ции A->Z, где А-исходное в-во, Z-продукт, обладающий каталитич.действием, скорость р-ции во мн. случаях описывается ур-нием:
/images/enc2/000116.jpg

где [А] и [Z]-концентрации в-в А и Z, и и т-порядки р-ции по этим в-вам, k-константа скорости. Для кинетич. описания таких р-ций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]0, где [А]0-концентрация в-ва А в момент времени t = 0, и величину/images/enc2/000117.jpg Точке перегиба на кинетич. кривой и значению/images/enc2/000118.jpgсоответствует степень превращения х~ = т/(п + т). Параметры k,т и n определяют из экспериментальных данных. При/images/enc2/000119.jpg можно считать/images/enc2/000120.jpg/images/enc2/000121.jpg тогда/images/enc2/000122.jpg Отсюда/images/enc2/000123.jpg Определив х~ и зная m, находят п = т(1 —х~)/х~и/images/enc2/000124.jpg В таблице при ведены значения/images/enc2/000125.jpg и/images/enc2/000126.jpg для разных и, т и/images/enc2/000127.jpgЕсли р-ция катализируется не конечным продуктом, а промежут. в-вом,/images/enc2/000128.jpgв момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. в-ва (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ/images/enc2/000129.jpg ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т и/images/enc2/000130.jpgпояснены в тексте)
/images/enc2/000131.jpg

Помимоавтокаталитич. р-ций, с самоускорением протекают:

1. Самосопряженныер-ции, в к-рых индуктор-конечный продукт.

2. Цепныер-ции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходованияскорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активныхцентров, и р-ция ускоряется.

3. Цепныеразветвленные р-ции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызываетсяувеличением концентрации активных центров в ходе р-ции из-за преобладанияразветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н2описывается с достаточной точностью ур-нием автокатализа:/images/enc2/000132.jpgгде х = [02]/[02]0.

4. Окислениеорг. соед. вследствие образования промежут. в-в (пероксидов, альдегидов),вызывающих вырожденное разветвление цепей.

5. Радикальнаяполимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастаетвязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этогоувеличивается длина кинетич. цепи.

6. Р-циис участием твердых тел, к-рые локализуются на пов-сти раздела твердых фазреагента и продукта.

7. Сильноэкзотермич. р-ции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинаетсясаморазогрев системы или пов-сти катализатора (для каталитич. процессов).Саморазогрев может привести к взрывной р-ции или "воспламенению" пов-сти катализатора.

Во мн.случаях скорость самоускоряющихся р-ций формально описывается ур-ниями,сходными с теми, к-рые приведены в таблице для автокатализа.


===
Исп. литература для статьи «АВТОКАТАЛИЗ»: ДенисовЕ. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В.Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18-19.Е.Т.Денисов.

Страница «АВТОКАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.