Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АКТИВНОСТЬ

АКТИВНОСТЬ термодинамическая, величина, позволяющая представлятьв удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим.потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применятьк реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру,если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонентак его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциал/images/enc2/000704.jpgиактивность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:
/images/enc2/000705.jpg

где R-газовая постоянная, T — т-ра,/images/enc2/000706.jpg-хим.потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии.Значения/images/enc2/000707.jpgзависяттолько от T и давления р; ai — ф-ция Т, р и составар-ра. Т. обр., введение понятия активности позволяет разделить выражение для хим.потенциала на две части: постоянную при данных Т и р/images/enc2/000708.jpgизависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно,поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартногосостояния. В стандартном состоянии ai = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартноговыбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом/images/enc2/000709.jpg(Т, р). Тогда/images/enc2/000710.jpg=/images/enc2/000711.jpgпримольной доле Ni = 1, активность aiи коэф. активности/images/enc2/000712.jpg=ai/Niравны единице. В р-ре
/images/enc2/000713.jpg

Если р-р ведет себя как идеальный, то/images/enc2/000714.jpgид=/images/enc2/000715.jpg+ RT1nNi.Знак разности/images/enc2/000716.jpg/images/enc2/000717.jpgнд= RT\n/images/enc2/000718.jpg определяетзнак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

/images/enc2/000719.jpg > 1 отклонениеот идеальности положительно, при

/images/enc2/000720.jpg < 1- отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всехкомпонентов р-ра наз. симметричной нормировкой активностей; ее применяют в тех случаях,когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке активностей стандартным состоянием дляр-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричнойнормировке,

/images/enc2/000721.jpg = 1 приNi = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают,что его активность совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице впредельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонентавыбирают т. обр., чтобы/images/enc2/000722.jpgбыло равно его хим. потенциалу/images/enc2/000723.jpgв гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равенединице. Стандартный хим. потенциал/images/enc2/000724.jpgопределяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимоститипа/images/enc2/000725.jpg=/images/enc2/000726.jpg+RTlnN2, к-рая отвечает Генри закону и выполняетсялишь при достаточно малых N2. В зависимости от способавыражения концентрации (мольная доля N2, молярность с,моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимаетразл. значения; соотв. и активность растворенного в-ва имеет разл. значения:

/images/enc2/000727.jpg

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировкуактивностей компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. Активность сильного электролита,диссоциирующего на v1 катионов и v2анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: a =v1vlv2v2(m/images/enc2/000728.jpg)v,где v = = v1 + v2 и/images/enc2/000729.jpg-т.наз. средний ионный коэф. активности;/images/enc2/000730.jpg-> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана активность и при др. способах выраженияконцентрации.

Активности всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением/images/enc2/000731.jpgNidlnai,= 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать активность одного из компонентов по данным о концентрац.зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значенияактивностей всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение активностей компонентов р-ра возможно разл. методами, напр.криоскопией, осмометриеп. Активность летучего компонента обычно определяютпо измерениям давления пара, учитывая связь активности с летучестью-, еслиfi и f 0i -летучести i-тогокомпонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то ai-fi/f0i. Для системы, в к-рой парведет себя как идеальный, ai- = pi/p0i,где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р,-- давление пара чистойжидкости.

Характер концентрац. зависимости активности в-ва в том или ином р-ре определяетсяособенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчетактивностей возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широкоиспользуют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра,групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитовактивность в первом приближении описывается теорией Дебая — Хюккеля (см. Растворыэлектролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важнопри расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия,заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждойиз фаз, отвечает условию равенства активностей этого компонента, если они определеныпо отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия активности и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.


===
Исп. литература для статьи «АКТИВНОСТЬ»: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963;Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.

Страница «АКТИВНОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.