Справочная

" - 1 2 4 b N O S А Б В Г Д Е Ж З И К Л м Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходногосостояния, теория абс. скоростей р-ций), простейший и исторически первыйвариант статистич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни,Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитыватьскорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строенияи св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химиипонятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции.Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходитьр-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ — ф-цияпотенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, илистепеней свободы. В системе из п ядер число внутр. степеней свободыN = 3n — 6 (или 3n — — 5, если все ядра расположены на одной прямойлинии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентами продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальнойэнергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потенциальным барьером.Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер,-координата реакции.Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутоевдоль координаты р-ции (см. рис. 2). На этих схемах вершине потенциальногобарьера соответствует седло-вая точка, или точка перевала. Эти же понятияпереносят на многомерные ППЭ с N > 2. Состояния реагентов и продуктовустойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. фиксированные значения координатф), к-рые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ. Хим. р-циярассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктовчерез конфигурацию седловой точки вдоль координаты р-ции. Конфигурациикак минимумов, так и седловых точек-стационарные точки ППЭ, т.е. в них/images/enc2/000654.jpgU//images/enc2/000655.jpgqi= 0.
/images/enc2/000656.jpg

Рис. 1. Простейшая ППЭ для р-ции А + ВС -> АВ + С при расположениивсех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются).По координатным осям отложены межатомные расстояния rBC и rАВ-Кривые 1-5-уровни постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначенакоордината р-ции, крестом-седловая точка.

/images/enc2/000657.jpg

Рис. 2. Профиль ППЭ вдоль координаты р-ции. Вертикальные пунктирныелинии ограничивают область, соответствующую активированному комплексу накоординате р-ции (ее размер/images/enc2/000658.jpgГоризонтальные сплошные линии-нулевые колебат. уровни энергии для реагентови комплекса.

Активированного комплекса теория исходит из предположения о том, что скорость р-ции определяетсясв-вами нек-рой выделенной геом. конфигурации хим. системы. Обычно принимают,что эта конфигурация соответствует седловой точке на ППЭ; ее наз. активированнымкомплексом (АК), или переходным состоянием. На одномерной схеме (см. рис.2) границы конфигурации АК определяются произвольно малой длиной 5 вблизивершины барьера.

Уравнение для скорости реакции. В седловой точке ППЭ с координатами/images/enc2/000659.jpg(i= 1, 2, ..., N)все первые производные ф-ции U(qi)равны нулю, так что разложение ф-ции по отклонениям (qi/images/enc2/000660.jpg) начинаетсяс квадратичных членов. Это означает, что для АК можно определить N нормальныхколебаний (мод), как и для обычных устойчивых молекул, а также ввести вращат.и постулат. степени свободы, характеризующие движение АК как целого. Однаков отличие от устойчивой молекулы, к-рой соответствует на ППЭ не сед-ловаяточка, а минимум, для АК одна из нормальных мод, а именно движение вдолькоординаты р-ции, приводит к его распаду; частота этой моды-чисто мнимаявеличина. Неустойчивая конфигурация АК характеризуется временем жизни:
/images/enc2/000661.jpg

где k и/images/enc2/000662.jpg-постоянныеБольцмана и Планка соотв., Т-абс. т-ра. При обычных для хим. р-ций т-рах/images/enc2/000663.jpg~10-13с.

Активированного комплекса теория постулирует термодинамич. равновесие между реагентами и АК,характеризуемое константой/images/enc2/000664.jpg.На этом основании константа скорости хим. р-ции к выражается ур-ниями:
/images/enc2/000665.jpg

где/images/enc2/000666.jpgи F-отнесенные к единице объема статистич. суммы АК и реагентов соотв.,/images/enc2/000667.jpg-изменениепотенциальной энергии системы при переходе от реагентов к АК. Величина/images/enc2/000668.jpgскладываетсяиз высоты потенциального барьера и разности нулевых колебат. энергий АКи реагентов (см. рис. 2). В ф-ле (3) она приведена в расчете на 1 АК; обычноже ее относят к NA = 6,02*1023 АК; тогда в показателеэкспоненты k заменяют газовой постоянной R. При вычислениистатистич. суммы/images/enc2/000669.jpgучитывают все степени свободы АК, кроме движения по координате р-ции, аименно постулат. и вращат. движения АК как целого и (N — 1) остальныхколебаний, наз. поперечными.

В ранних формулировках активированного комплекса теории гипотеза о равновесии между реагентамии АК трактовалась буквально и к при равнивалась произведению частоты распадаАК 1//images/enc2/000670.jpg на константуравновесия К :
/images/enc2/000671.jpg

Величины/images/enc2/000672.jpgи КАК вычисляются обычными методами статистич. механики; обеони пропорциональны длине/images/enc2/000673.jpgопределяющей границы конфигурации АК на координате р-ции. Поскольку ихотношение (4) не зависит от/images/enc2/000674.jpgэти границы условны, ур-ния (2) и (3) получаются из (4) при произвольномвыборе значения/images/enc2/000675.jpgВыражениеК через статистич. суммы аналогично ф-ле (3), но вместо/images/enc2/000676.jpgиспользуют полную статистич. сумму АК F = f/images/enc2/000677.jpg,где f -элементарная статистич. сумма для движения системы вдолькоординаты р-ции; именно она пропорциональна/images/enc2/000678.jpgМожноввести спец. определение АК, выбрав/images/enc2/000679.jpgт.обр., чтобы для/images/enc2/000680.jpgи К получились в точности выражения (1) и (3), т.е. положив/images/enc2/000681.jpgАК=/images/enc2/000682.jpg и КАК=/images/enc2/000683.jpg. При этомf= 1 и FAK =/images/enc2/000684.jpg.Тогда термодинамич. интерпретация ур-ния (2) становится особенно наглядной;соответствующее значение/images/enc2/000685.jpgсоставляет ок. 1 нм.

Рассматривая в (3)/images/enc2/000686.jpgкакконстанту равновесия, можно представить (2) в термодинамич. форме:
/images/enc2/000687.jpg

Величины/images/enc2/000688.jpgи/images/enc2/000689.jpgназ.соотв. энтропией и энтальпией активации, представляют собой изменения энтропиии энтальпии системы при переходе от реагентов к АК. Как правило, осн. вкладв/images/enc2/000690.jpg дает/images/enc2/000691.jpg/images/enc2/000692.jpg определяетсяв осн. статистич. суммами:/images/enc2/000693.jpg;исключением м.б. р-ции в полярных р-рителях. Ур-ния (2) и (3) применяютк газофазным р-циям, а (5)-для расчета скоростей р-ций в р-рах, когда вычислениястатистич. сумм затруднительны. Соотв. предполагается, что в первом случаер-ция протекает при постоянном объеме, во втором-при постоянном давлении.

Совр. вывод ур-ния (2), химически менее наглядный, основан на столкновенийтеории. Скорость р-ции отождествляется со скоростью перехода реагирующиххим. систем через (N — 1 )-мерную пов-сть в пространстве конфигураций,разделяющую области реагентов и продуктов. В теории столкновений эта скоростьназ. потоком через критич. пов-сть. Ур-ние в форме (2) получается, еслипровести критич. пов-сть через седловую точку ортогонально координате р-циии принять, что на критич. пов-сти энергетич. распределение реагентов равновесно.Соответствующая область пространства координат и импульсов (фазового пространства)характеризуется той же статистич. суммой/images/enc2/000694.jpg. Это позволяет рассматривать критич. пов-сть как множество конфигурацийАК. Т. обр., АК сразу определяется как объект с (N — 1) внутр. степенямисвободы и не нужно вводить его протяженность/images/enc2/000695.jpgвдоль координаты р-ции.

Применение теории. Согласно теории, механизм р-ции вполне определенконфигурациями реагентов и продуктов (минимумы, или долины, на ППЭ) и соответствующихАК (седловые точки). Теоретич. расчет этих конфигураций методами квантовойхимии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях хим. р-ций.Такие расчеты интенсивно развиваются; для простых хим. систем, содержащих10-15 атомов, к-рые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицыМенделеева, они практически реализуемы и достаточно надежны. Последоват.расчет абс. скорости р-ции по ур-нию (2) заключается в определении геом.конфигураций реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциальногобарьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебат.частот, к-рые необходимы для расчета статистич. сумм и окончат. определения/images/enc2/000696.jpg.В применении к сложным р-циям, представляющим практич. интерес, полнаяи надежная реализация такой программы трудоемка и зачастую неосуществима.Поэтому молекулярные постоянные, необходимые для вычислений по ур-ниям(2) и (3), часто находят эмпирич. методами. Для устойчивых конфигурацийреагентов моменты инерции и колебат. частоты обычно известны из спектроскопич.данных, однако для АК эксперим. определение их невозможно ввиду малоговпемени его жизни. Если последоват. квантовохим. расчет/images/enc2/000697.jpgи/images/enc2/000698.jpgнедоступен, для оценки этих величин применяют интерполяционные расчетныесхемы.

Активированного комплекса теория — основа качеств. представлений о реакц. способности в-в. Ур-ния(2), (3) и (5) имеют ту же форму, что и ур-ние Аррениуса, к-рое эмпирическиописывает температурную зависимость кинетич. констант разл. хим. процессов.Величину/images/enc2/000699.jpgво мн. случаях достаточно отождествить с наблюдаемой энергией активации,пренебрегая слабой (по сравнению с экспоненциальной) температурной зависимостьюстатистич. сумм и множителя k Т//images/enc2/000700.jpgТогда пред-экспоненциальный множитель в ур-ниях (2) и (3) можно отождествитьс аррениусовским. Его значение слабо зависит от деталей строения АК и оценкапо порядку величины не составляет труда. Оказывается, что в реакц. серияхс одинаковым реакц. центром предэкспоненциальный множитель примерно постоянен,т.е. ряды активности определяются значениями энергии активации. Наконец,если пренебречь вкладом нулевых колебат. энергий в/images/enc2/000701.jpg,высота потенциального барьера р-ции становится единственной фундам. характеристикойее скорости. Для теоретич. оценки относит. изменений высоты потенциальногобарьера в реакц. сериях разработаны простые методы (см. Реакционнаяспособность). Такой подход к оценке относит. скоростей применяют длялюбого физ.-хим. процесса, если высота потенциального барьера, разделяющегоисходное и конечное состояния, достаточно высока по сравнению с kT;он не требует громоздких вычислений и широко распространен. Именноэтим определяется плодотворность и универсальность концепции АК в теоретич.химии.

Ограниченность теории и попытки ее совершенствования. Активированного комплекса теория основана на двух предположениях. Первое-гипотеза о термодинамич. равновесиимежду реагентами и АК. Согласно второму, скорость р-ции отождествляетсясо скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать. Этообнаруживается, если рассматривать движение хим. системы вдоль координатыр-ции на всем пути от реагентов к продуктам, а не только вблизи вершиныпотенциального барьера. Координату р-ции лишь в редких случаях правильносчитать прямой линией, как на рис. 2. Обычно же она-кривая в многомерномпространстве внутр. переменных и является сложной комбинацией элементарныхдвижений, к-рая неодинакова на разл. своих участках. Напр., на рис. 1 координатар-ции-это непрерывно изменяющаяся комбинация двух валентных колебаний.

Равновесное распределение энергии в реагентах для термич. р-ций обеспеченопрактически всегда; оно нарушается только в чрезвычайно быстрых процессах.Проблема в том, сохранится ли оно в АК. Из-за криволинейности координатур-ции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимод. с другими,поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате,во-первых, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергиипо поперечным степеням свободы и, во-вторых, система может вернуться вобласть реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурациюАК в направлении продуктов. Наконец, необходимо иметь в виду, что, согласноур-ниям (2), (3) и (5), хим. р-ция рассматривается как классич. переход;игнорируются квантовые особенности, напр. электронно-неадиабатич. процессыи туннельный эффект. В ранних формулировках теории в ур-ния (2), (3) и(5) добавляли т. наз. трансмиссионный множитель/images/enc2/000702.jpgПредполагалось,что в нем собрано влияние перечисленных выше факторов, не учтенных привыводе этих ур-ний. Т. обр., определение х выходит за рамки активированного комплекса теории; болеетого, для р-ций, в к-рых х значительно отличается от единицы, теория теряетсмысл. Однако для сложных р-ций предположение/images/enc2/000703.jpgне противоречит экспе-рим. данным, и именно этим объясняется популярностьактивированного комплекса теории.

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможнолишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринималисьпопытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич.уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловойточки основан на интуитивных представлениях и, вообще говоря, не обязателен.Могут существовать и др. конфигурации, для к-рых погрешность вычисленийпо ф-лам (2) и (3), обусловленная возвращением системы в область реагентовпосле прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловойточки. Используя формулировку активированного комплекса теории в терминах теории столкновений (см.выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам)через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему частьполного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть,тем точнее вычисление скорости р-ции по активированного комплекса теории. Эти соображения леглив основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критическойсчитается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции,вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергиипоперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причинасмещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ; она также учитывается вариационнойтеорией.

Значит. внимание уделялось разработке методов определения вероятностейквантового туннелирования в хим. р-циях. Наконец, стали возможны оценкитрансмиссионного множителя в рамках модельных динамич. вычислений. Приэтом предполагается, что с постулат. движением системы вдоль координатыр-ции взаимодействуют не все, а лишь нек-рые из поперечных степеней свободы.Они и учитываются в квантовом динамич. расчете; остальные степени свободыобрабатываются в рамках равновесной теории. При таких вычислениях автоматическиопределяются также и поправки на квантовое туннелирование.

Упомянутые усовершенствованные методы расчета абс. скоростей хим. р-цийтребуют серьезных вычислит. усилий и лишены универсальности активированного комплекса теории.


===
Исп. литература для статьи «АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ»: Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций, пер. с англ., М., 1948; Лейдлер К., Кинетика органических реакций,пер. с англ., М., 1966: Термические бимолекулярные реакции в газах, М.,1976. М. В. Базилевский.

Страница «АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.